熔鹽環境下熱障涂層新材料Mg2SiO4的高溫腐蝕研究

陳 思，周 鑫，張 豪，曹學強

(武漢理工大學材料科學與工程學院，硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室，武漢 430070)

1 引 言

熱障涂層(Thermal Barrier Coatings, TBCs)是指通過噴涂技術將耐高溫氧化、抗腐蝕和良好的隔熱性能的陶瓷材料噴涂或沉積到金屬基體表面而使基體合金具備高溫化學穩定性、抗沖刷性和高隔熱性能的涂層體系[1-3]。氧化釔部分穩定的氧化鋯(Yttria Stabilized Zirconia，YSZ)是目前最經典，應用最廣泛的熱障涂層材料，然而，由于相變、燒結所導致的涂層過早失效，使其使用溫度限制在1200 ℃以下，很難滿足高性能發動機的使用要求，開發研究新型熱障涂層材料已成為目前熱障涂層領域的關鍵課題[2-3]。鎂橄欖石(Mg2SiO4)作為一種熱障涂層新材料[4]，具有良好的高溫相穩定性，較低的燒結速率和熱導率[5-6]，以及較高的硬度(10 GPa)和斷裂韌性(4.9 MPa·m1/2)[7]，是一種很有潛力的TBC材料。

熱障涂層目前已經被廣泛應用于燃氣輪機和航空發動機上。然而，由于其通常被應用在燃燒室等高溫環境，而低質量的燃油通常含有Na、S和V，在燃燒過程中會形成Na2SO4和V2O5等腐蝕性熔鹽，使熱障涂層在熱腐蝕環境中加速失效[8-9]，因此，良好的抗高溫熔鹽腐蝕性能也是熱障涂層材料選材的一個重要標準。Mg2SiO4作為一種TBC新材料，有關其熔鹽腐蝕行為的研究尚未報道。因此，本工作主要研究Mg2SiO4在950 ℃下的V2O5熔巖腐蝕行為，且對其熱腐蝕過程以及機理進行推導，為Mg2SiO4作為新型TBC候選材料的應用提供了科學有效的數據支撐和理論指導。

2 實 驗

2.1 Mg2SiO4粉體和陶瓷塊材的制備

以合適比例的SiO2(Sinopbarm化學試劑有限公司，純度≥99.9%)和(MgCO3)4·Mg(OH)2·5H2O(Sinopbarm化學試劑有限公司，純度≥99.9%)為原料，采用高溫固相法在1600 ℃下煅燒12 h后合成Mg2SiO4粉體。如圖1(b)所示，合成的Mg2SiO4粉體的XRD圖譜與相應的JCPDS卡(編號78-1371)很好地匹配，未出現其他相，表明此條件下成功合成了Mg2SiO4。將所得粉體進行充分干燥處理后，稱取適量粉末冷壓成型，然后將壓制好的生坯放入馬弗爐中在1600 ℃的空氣氣氛中無壓燒結24 h成為陶瓷塊材(φ=13 mm)。圖1(c)為制備的陶瓷塊材的XRD衍射圖譜，可以看出塊材依然保持Mg2SiO4的特征峰并未發生相變或者產生其他雜相。圖2為典型的Mg2SiO4晶粒形貌，其主要呈現為不均勻的等軸晶狀，晶粒尺寸為～3 μm。

圖1 XRD圖譜：(a) Mg2SiO4 JCPDS卡片； (b)合成的Mg2SiO4粉體；(c)Mg2SiO4陶瓷塊材試樣Fig.1 XRD patterns of (a) Mg2SiO4 JCPDS card; (b) as-synthesized Mg2SiO4 powders; (c) as-sintered Mg2SiO4 bulk

圖2 制備態Mg2SiO4陶瓷塊斷面 微觀形貌的SEM照片Fig.2 SEM image of the fractured cross-section morphology of the Mg2SiO4 ceramic bulk

采用鹽涂法，用干凈的玻璃棒沾取經酒精溶解的V2O5粉末并均勻地涂覆于Mg2SiO4陶瓷塊試樣表面，不斷烘干稱重直至V2O5涂覆量達20 mg/cm2為止。將涂覆好的試樣放入溫度為 950 ℃的馬弗爐中分別保溫2 h、10 h、20 h、40 h并隨爐冷卻。

2.2 腐蝕行為表征方法

采用日本理學RU-200B/D/MAX-RB型X射線衍射儀測定樣品的相結構，CuKα1射線(λ=0.15406 nm)，額定功率12 kW。掃描速度與步長分別為4°/min和0.02°，掃描范圍為10°～80°。采用QUANTA FEG450型場發射環境掃描電鏡(SEM)對反應后樣品的微觀表面形貌以及截面形貌進行觀察和分析，利用能量散射譜(EDS)進行樣品中元素種類與分布的分析。在進行掃描電鏡觀察樣品截面前，需將樣品鑲進環氧樹脂中，固化冷卻后后，拋光至1 μm。

3 結果與討論

圖3 Mg2SiO4陶瓷試樣在熔融V2O5中熱腐蝕 (950 ℃)2 h、10 h、20 h和40 h后的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of the Mg2SiO4 bulk surfaces after hot corrosion in molten V2O5 at 950 ℃ for 2 h, 10 h, 20 h and 40 h, respectively

圖3為Mg2SiO4試樣在950 ℃下與熔融V2O5(熔點=690 ℃)[10]接觸并分別熱處理2 h、10 h、20 h和40 h后得到的XRD圖譜。由圖可知，在950 ℃時Mg2SiO4與V2O5發生反應，并生成新相Mg2V2O7和SiO2。如圖3(a)所示，熱腐蝕2 h后，Mg2SiO4的衍射峰較強，而Mg2V2O7和SiO2呈現出較弱的衍射峰，說明在此條件下，樣品只發生了輕微的熱腐蝕降解。如圖3(b)所示，隨著熱腐蝕時間增加到10 h時，雖然Mg2SiO4仍然為主相，但Mg2V2O7和SiO2的衍射峰強度增大。然而，當熱腐蝕時間增長到20 h時(圖3(c))，相較于10 h的熱腐蝕的譜圖， 腐蝕產物Mg2V2O7和SiO2的峰強明顯減弱。當熱腐蝕時間增加至40 h時(圖3(d))，此時Mg2V2O7和SiO2衍射峰幾乎消失，而主要呈現Mg2SiO4相。

如圖4所示為相應的熱腐蝕表面形貌。如圖4(a)所示，經過2 h的熱腐蝕，試樣表面均勻覆蓋了一層棒狀物，并隨機嵌入了一些細顆粒物。如圖4(b)所示,10 h熱腐蝕后,試樣表面出現大量表面粗糙的片層狀物質，而細顆粒狀物增多且出現了團聚現象。經過20 h熱腐蝕(圖4(c))，此時腐蝕表面形貌與10 h類似，但腐蝕產物的數量減少，這與以上XRD分析結果一致。熱腐蝕40 h后(圖4(d))，腐蝕表面形貌發生了巨大變化，雖然上述腐蝕產物依然存在，但是腐蝕產物的數量明顯減少，且晶粒棱角變得更加圓潤，晶粒尺寸明顯增大。對腐蝕后的試樣表面進行EDS能譜點分析，腐蝕產物Mg2V2O7主要為棒狀或者片層狀(圖4(d) 中B點)，SiO2為顆粒狀(圖4(d)中C點)，而裸露出來的晶粒為Mg2SiO4(圖4(d)中A點)，分析結果如表1所示。

圖4 試樣在950 ℃腐蝕不同時間的表面形貌SEM照片Fig.4 SEM images of the corrosion surface morphology at 950 ℃ for different time

表1 圖4中A～C區的EDS點掃描分析結果Table 1 Chemical composition of regions A-C inFig.4

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如圖5為試樣在950 ℃進行不同時間熱腐蝕的截面形貌。熱腐蝕2 h(圖5(a))，試樣未出現明顯的腐蝕痕跡，說明在此條件下，侵蝕程度相對較小，因而不能觀察到明顯的腐蝕層。當腐蝕時間增長到10 h時(圖5(c)),與未腐蝕區域相比，腐蝕后的Mg2SiO4陶瓷呈現疏松多的腐蝕層。如圖5(d)，進行腐蝕層區域放大后可以看出，在樣品表面附近出現了厚度約為～220 μm 的連續多孔反應層，反應層幾乎是由松散相結合的晶體顆粒形成，且晶粒棱角明顯變得圓滑，這說明腐蝕主要沿著晶界進行[11-12]。此外，如圖6所示，進行熱腐蝕10 h后的腐蝕截面分析后發現，腐蝕產物主要分布于接近試樣表面的部分，且厚度很薄，這也解釋了上述熱腐蝕XRD分析中的所呈現的Mg2SiO4一直占據主相的原因。如圖5(e)～(g)所示，隨著腐蝕時間的增加，腐蝕層深度逐漸增加，從腐蝕20 h后的～420 μm增加到40 h后的～900 μm。以上分析表明在實驗條件下，發生了持續的滲透腐蝕作用，這與La2(Zr0.7Ce0.3)2O7[16]和YSZ[16]的腐蝕行為不同，它們的腐蝕產物會堵塞孔隙，使滲透腐蝕作用得到抑制。

圖5 試樣在950 ℃腐蝕不同時間的截面SEM照片，以及相應的腐蝕區域放大圖Fig.5 SEM images of cross-sectional images of the Mg2SiO4 ceramic coated with V2O5 heat-treated at 950 ℃ after different heat treatment

結合上述分析，在950 ℃的等溫熱腐蝕條件下，根據生成的腐蝕產物以及相應的表征分析可以判斷所發生的腐蝕反應如下：

V2O5(l)+Mg2SiO4(s) → Mg2V2O7(s)+SiO2(s)

可以推斷出Mg2SiO4在熔融V2O5環境中存在以下腐蝕降解過程： Mg2SiO4與V2O5在950 ℃的腐蝕溫度下，通過溶解-沉淀機制發生熱腐蝕反應，即首先形成含有V、Mg、Si和O的低熔點液相，在達到液相飽和后析出Mg2V2O7等新相。在實驗條件下，Mg2V2O7晶體的形成本來會消耗大量的V2O5，但是由于Mg2V2O7的熔點較低(980 ℃)[13]導致反應生成的Mg2V2O7發生部分揮發，并且隨著腐蝕時間的增長，腐蝕產物的揮發增多，難以“固定”V，即不能通過消耗V2O5形成腐蝕產物來減緩Mg2SiO4的腐蝕降解，使反應產物層的形成緩慢，對抑制V2O5的滲透作用較小。除此之外，高溫條件下，腐蝕物V2O5的黏度也會迅速增大[14]。在上述兩個條件的共同作用下，腐蝕滲透成為腐蝕的主要表現，使腐蝕深度快速增大，腐蝕速率隨時間的增加而迅速增大。這也很好的解釋了當腐蝕時間超過20 h后，雖然試樣表面腐蝕產物減少，但腐蝕深度仍然持續增大的原因。此外，樣品的形態，如孔隙數量和連通性，也會影響滲透/反應機理[15]。

圖6 試樣在950 ℃腐蝕10 h后的截面EDS線掃描分析結果Fig.6 Cross-sectional microstructure of the Mg2SiO4 ceramic after corrosion in V2O5 for 10 h at 950 ℃ and correspond to the line scan

4 結 論

(1)在950 ℃的等溫熱腐蝕環境中，發生了熱腐蝕化學反應，通過溶解-沉淀機制形成腐蝕產物Mg2V2O7(棒狀或片層狀)和SiO2(顆粒狀)，腐蝕產物類型不隨時間而變化，但腐蝕產物的生成量隨著時間增長先增加后減少。

(2)對Mg2SiO4的熱腐蝕降解機制進行了探討，發現熔融的V2O5對 Mg2SiO4陶瓷試樣產生兩種形式的腐蝕降解作用，一方面通過溶解-沉淀機制形成腐蝕產物Mg2V2O7和SiO2。另一方面，熱腐蝕的進行主要是熔融V2O5的滲透作用以及沿晶界處進行熱腐蝕破壞。而隨著腐蝕時間的增長，滲透腐蝕逐漸占據主導地位。

(3)Mg2SiO4的熱腐蝕主要表現為沿晶界進行的滲透腐蝕，主要原因是腐蝕產物Mg2V2O7的揮發性，以及高溫下V2O5黏度的迅速增大，使滲透腐蝕占主導作用。