測量系統分析在紙中聚乙烯醇含量檢測中的應用

張晨夕

（牡丹江恒豐紙業有限公司，黑龍江牡丹江 157013）

隨著現代工業的發展，生產企業對數據的依賴越來越明顯，無論是通過歷史數據的分析進行經驗積累，還是通過對生產過程和產品的檢測來調整工藝參數，都需要通過對數據進行采集和分析來實現。但是生產數據本身也有質量，如何來衡量數據本身的質量，“生產”數據的測量系統是否合格，也需要時時關注，并定期進行監測。生產數據的產生和獲取過程存在波動和變異，它們影響著數據的質量。

本文利用紫外分光光度法繪制紙中聚乙烯醇（PVA）含量的標準曲線，從試樣、人員等對測量系統的偏倚、重復性、再現性進行了評價，并依據量具的重復性、再現性方差分量、可區分類別數等衡量了系統的有效性。測量數據的變異源包括測量樣的波動，人員操作的波動以及測量儀器本身的波動等。有效識別測量系統的變異源，了解測量系統的偏倚、重復性、再現性等，可以更好地對檢測數據質量進行控制，從而保證檢測數據的可靠性。

1 標準曲線標定

1.1 實驗采用的儀器和試劑

T6紫外分光光度計，北京普析通用儀器有限責任公司；ME104電子天平，感量0.000 1 g，梅特勒-托利多集團；HR63鹵素水分儀，感量0.001 g，梅特勒-托利多集團；SHB-3多用循環真空泵，鄭州杜甫儀器廠；聚乙烯醇，牌號17-99。

1.2 標準曲線標定

稱取絕干聚乙烯醇1.007 g，放入500 mL魚口杯中，加100 mL反滲透（RO）水，在電陶爐上加熱攪拌溶解后，冷卻至室溫，將溶液移入500 mL容量瓶中定容，搖勻，配制成質量濃度為2 g/L的PVA標準儲備液。分別吸取0、1、2、3和5 mL PVA標準溶液至50 mL容量瓶中，加入10 mL質量濃度為40 g/L的硼酸溶液并加少量水搖晃、再加入5 mL質量濃度為5 g/L的碘-碘化鉀溶液后定容，混勻，靜置30 min顯色反應完成后，在680 nm波長下分別測量其吸光度，繪制出標準曲線。

表1 PVA標準曲線測量結果

PVA標準曲線及相關系數如表2所示，標準曲線的相關系數均大于0.99。

表2 PVA標準曲線

2 測量系統偏倚分析

偏倚為實測PVA含量平均值與PVA加量含量的平均值之差。稱取PVA 1.000 g（絕干），放入500 mL燒杯中，加400 mL蒸餾水加熱攪拌至PVA溶解，冷卻至室溫，將PVA溶液移入500 mL容量瓶中，定容，搖勻，配制成質量濃度為2 g/L的 PVA溶液。用天平稱取PVA溶液轉移至空白紙樣上，通過PVA溶液濃度計算得到紙中PVA的加量，將紙樣懸掛晾干，制備10組試樣，加熱萃取后取抽濾后濾液，按1.2步驟完成顯色反應后，在680 nm波長下分別測量其吸光度，計算紙中PVA的實測加量，測量結果見表3。

表3 紙中PVA含量偏倚分析

使用Bessel公式計算重復性標準差σ，化學檢測一般為破壞性試驗，試樣不能進行重復測量，因此計算的標準偏差中包含試樣本身的波動（σ試樣），在本研究中試樣本身的波動用加量的質量分數標準差來表示。

因按質量滴加PVA溶液無法精確控制紙中PVA含量，可根據稱量PVA溶液質量差異，增減空白紙樣質量，使之盡可能接近紙中PVA質量分數3%的加量值，PVA實測加量與PVA加量偏差的部分計入試樣本身的波動，天平稱量的波動計入測量系統的波動。

因此，根據方差的可加性原理，分析偏倚的重復性標準差σ為:

對破壞性試驗的測量系統進行分析的前提是一批試樣的相似程度足夠高，即試樣的標準差足夠小[1]，本研究中試樣的標準差接近于0，可忽略，即σ試樣=0，因此可直接以實測值的標準差作為測量重復性標準差，使用中心極限定理計算均值標準差，結果為0.024 0，計算偏倚及偏倚的置信區間，偏倚分析結果如表4所示。

表4 紙中PVA含量偏倚分析結果

分析結論:測量系統的偏倚較小，而且0落在偏倚的置信區間（-0.066 1，0.042 4）內，說明偏倚在 統計上為0，該測量系統的偏倚可以接受。

3 測量系統分析

選取紙中PVA質量分數為＜1.0%、約2.0%、3.0%和4.0%～5.0%的紙樣，將各紙樣切碎混勻，每個紙樣用鹵素水分儀各稱取相應克重的試樣9組，由3名操作者分別按照紙中PVA含量的檢測方法進行檢測，每名操作者每個紙樣測試3組（為更準確計算重復性變異，第4組試樣重復測量13次），測量結果見表5。

按5.15倍標準差計算，4號樣數據組的標準差為 0.025 0，當 P/T（Precision-to-Tolerance，本文中為方法精密度與5.15倍標準差比）為30%時，測量結果的可控公差為±0.21%，重復性變異（標準差）為0.034 9，95%置信區間為（0.94，0.97）。1號樣的 95%置信區間為（2.19，2.23）；2號樣的95%置信區間為（3.70，3.77）；3號樣的 95%置信區間為（0.44，0.45）。

應用minitab軟件中的“嵌套”方法對4組數據進行測量系統分析，重復性和再現性方差（R&R）見圖1。

表5 紙中PVA含量測量系統分析數據

使用嵌套方法通過軟件計算得到，方法的重復性標準差為0.034 92，因屬于不可重復測量試驗，再現性標準差為0，計算重復性標準差占合計標準差（合計變異）的百分比為2.37%，即研究變異（%SV）為2.37%。重復性方差分量（此處再現性方差分量為0，因此重復性方差分量即為方法的R&R分量）占合計變異的比為0.06%，即方法重復性和再現性方差（R&R）占總方差的貢獻率為0.06%，此即圖1中“方差分量貢獻率”。變異分量主要來自部件間（不同樣品），當選擇顯著性水平為0.05時，操作者間測量差異P＞0.05，操作者對結果的影響不顯著，部件（不同樣品間）差異影響的P＜0.05，對結果的影響是顯著的。人員操作的極差無超界情況，且對結果的影響不顯著，均值控制圖中，80%以上的點都落在控制限外。綜上可知，該測量系統可用。

4 結論

（1）通過標準曲線繪制，得到PVA濃度與吸光度的線性方程，相關系數大于0.99，方程可用于測量擬合。

（2）對測量系統的偏倚進行分析，0落在95%偏倚置信區間內，偏倚在統計上為0，測量系統偏倚可接受。

（3）通過測量系統分析，得到測量系統的研究變異（%SV）=2.37，方差分量貢獻率0.06，測量系統能力較好，可用于日常紙中PVA含量的檢測。