硼及其協同摻雜金剛石薄膜的研究*

王志偉， 鄒 芹, ， 李艷國， 王明智

(1．燕山大學 機械工程學院， 河北 秦皇島 066004) (2．燕山大學，亞穩材料制備技術與科學國家重點實驗室， 河北 秦皇島 066004)

金剛石半導體擁有寬的電勢窗口、低的背景電流和良好的吸附特性等，但用高溫高壓法生產的金剛石半導體材料成本高、周期長、工藝過程難控制，且在尺寸上難以有較大突破，使得金剛石半導體的優良性能很難在切削刀具、電子及應用化學等領域廣泛應用[1]。而金剛石薄膜的制備方法相對簡單，可以與之互相補足，并且硼及其他元素的協同摻雜可以提高金剛石半導體的電學性能，甚至實現超導[2]，使金剛石摻雜材料應用于更多的高科技或極端條件領域。

因此，本文綜述了硼及其協同摻雜金剛石薄膜的制備方法、性質及應用，分析了影響其質量的因素，并介紹了硼及其協同摻雜金剛石薄膜的退火后處理、表面功能化修飾和特殊形貌的構建及應用等。

1 硼及其協同摻雜金剛石薄膜的制備方法

常用的硼及其協同摻雜金剛石薄膜的基本制備方法有2種[3]：薄膜生長過程中的原位化學氣相沉積(CVD)摻雜和薄膜生長后的離子注入摻雜。前者可以根據摻雜源不同形態分為氣態摻雜、液態摻雜和固態摻雜，這3種方法統稱為在線摻雜法；后者則稱為離線摻雜法。

1.1 化學氣相沉積(CVD)法

化學氣相沉積法是把含有薄膜元素的1種或幾種化合物、單質氣體供給基片，伴隨著其熱解反應而生成金剛石薄膜。常見的化學氣相沉積法有[4]：熱絲化學氣相沉積(HF-CVD)、微波等離子體化學氣相沉積(MW-PCVD)、直流熱陰極等離子體化學氣相沉積(DC-PCVD)、等離子體噴射化學氣相沉積(DC-PJCVD)以及燃燒火焰化學氣相沉積等。

1.2 離子注入法

離子注入法[5]是將氣體或金屬蒸氣通入電離室電離后形成正離子，而后引出，進入高壓電場中加速，再將其高速打入固體中。這種方法可以精確控制雜質的密度和分布，克服雜質在基體中受平衡溶解度的束縛。離子注入會在基體中產生缺陷，改變受主或施主能級，并借助sp2鍵產生導電路徑。雜質離子通過產生散射中心、限制載流子的遷移等來改變材料的電學性能[6]。

HU等[7]采用該法制備了B-P共摻雜n型金剛石薄膜。方法是先利用HF-CVD法在Si襯底上制備多晶金剛石薄膜，然后再先后注入硼離子與磷離子。研究發現：在800 ℃的氬氣氣氛中退火后，共摻雜薄膜的晶格結構比單摻雜薄膜的結構得到了更好的恢復，有利于提高其霍爾遷移率、降低其電阻率。

金剛石的晶格常數較小，C-C鍵結合緊密，雜質很難長程擴散。若擴散就會破壞金剛石的晶格結構，宏觀上產生體積膨脹，雜質元素處在膨脹層中降低了摻雜效率；而高注入劑量可能導致金剛石轉化為石墨或非晶碳，降低摻雜金剛石材料的質量。雖然通過退火等熱處理以及調節摻雜劑量可以改善因注入造成的破壞現象，但注入引起的晶格損傷和離子的種類、劑量、注入時的靶溫、退火溫度及退火方式等許多因素有關[8-9]，因此難以全面把控。

1.3 熱擴散法

熱擴散法[3]是將雜質原子通過高溫擴散的方式引入到金剛石晶體結構中，這種方式操作簡單，無毒無害，不會堵塞氣路，解決了在線摻雜中很多不利因素。但是存在擴散系數低，熱擴散引入雜質過程需要在極高的溫度下進行，可能會高溫破壞薄膜或者基體材料，因此很少采用。

2 硼摻雜金剛石(BDD)薄膜的性質

2.1 BDD薄膜的結構

硼原子的半徑與碳原子的相近，容易以取代或填隙的方式進入金剛石結構中。其取代方式有2種：表面取代和內部取代，如圖1、圖2所示。圖1中的表面取代是硼原子取代了金剛石晶體表面的碳原子形成了硼碳結構，這有助于提高金剛石的抗氧化性能和化學惰性[10-11]。

圖1 硼原子取代表面碳原子模型圖(灰球-碳原子，黑球-硼原子)[10]

LU等[12]采用第一性原理分別計算位于金剛石(100)和(111)晶面位置的硼原子，發現硼原子在金剛石(100)面下幾層的摻雜結構較穩定(如圖2所示)，但硼原子在(111)晶面分布更均勻，濃度比(100)晶面的高。這與谷繼騰等[13]對金剛石不同晶面硼原子濃度大小的表述一致。

(a)金剛石 (100)結構 (b)金剛石(111)結構

2.2 BDD薄膜的微觀特征

硼原子可以提高襯底表面碳氫基團的活性，抑制非金剛石相生長，并促進金剛石薄膜形成[5,13]。但摻雜濃度過高會使硼原子以填隙形式堆積在晶界處，使薄膜缺陷增多，并與氫、氧原子結合形成B-H、B-O鍵，導致氫、氧無法有效刻蝕非金剛石相，使薄膜晶粒尺寸下降、晶界模糊，薄膜的質量下降[8,13]。陳孟杰等[14]指出高質量的硼摻雜金剛石薄膜呈階梯狀生長，隨著B/C比增大，金剛石表面臺階的數量逐漸下降，但臺面寬度與臺階高度逐漸增大。

不同晶面對硼原子的吸收能力為(111)>(110)>(100)[15]，而較多的硼原子會形成缺陷，抑制晶面生長。同時，金剛石的生長速率隨硼濃度的增加而下降，開始時下降趨勢明顯，隨后逐漸緩慢；硼原子的濃度達到一定程度時，各晶面的生長速率差異消除；且薄膜邊緣硼濃度高于中心部分的，晶粒表面硼原子的濃度明顯高于晶界處的[8]。EINAGA等[16]以B2O3為硼源，體積比9∶1的丙酮和甲醇為碳源，用MW-PCVD法制備出了多晶摻硼金剛石薄膜，其表面形態表明晶體的生長機理幾乎與硼摻雜的濃度無關。

2.3 BDD薄膜的性能

BDD薄膜的抗氧化性能比常規金剛石提高了200～250 ℃，在900～1000 ℃高溫下仍能保持較高的強度[17]。硼原子可使薄膜的電化學窗口變寬、背景電流降低、電極的反應速度加快、電流密度增大、電化學性能更穩定，且隨著B/C比升高，薄膜的電化學窗口先逐漸增寬后趨于平緩[18-19]。

李春燕[20]用HF-CVD法，以B(OCH3)3和甲烷與乙醇的混合氣體制備了BDD薄膜，最低電阻率達10-3Ω·cm，其載流子濃度隨著硼濃度的增大而升高，在低溫條件下(10 K左右)具有超導性。楊傳徑等[21]利用金剛石納米粉引晶的方法在單晶硅襯底上以CH4和高純硼粉為原料，通過HF-CVD法制得BDD薄膜，發現其電導率隨溫度升高而升高，導電性質具半導體特性。許青波等[22-23]發現隨硼流量增加，BDD薄膜的電阻迅速降低，但超過一定流量后薄膜的缺陷和雜質增多，阻礙了電阻的進一步下降；同時，BDD薄膜殘余應力為壓應力，大小受硼源流量影響，且BDD薄膜在不同電解質中的電化學窗口不同，中性溶液中的電化學窗口最寬，在3.2 V以上，具有極強的電化學氧化性能。

3 協同摻雜金剛石薄膜的性質

在基體材料中同時引入2種或2種以上雜質元素的方法稱為協同摻雜法。選擇合適的共摻雜對和合適的雜質濃度比例，可降低因摻雜原子和基質碳原子半徑之間的差別而引起的晶格畸變，提高雜質離子在金剛石基體中的溶解度與晶格的完整性。且共摻雜對之間的相互作用會改變施主能級在禁帶中的位置，從而降低電離活化能，提高電子遷移率。

協同摻雜對金剛石薄膜的影響主要體現在微觀形貌、價鍵結構以及電學性能等方面。HALLIWELL等[24]利用HF-CVD法，以Li3N和B2H6為摻雜源、CH4為碳源，制備了B-Li共摻雜金剛石薄膜。研究表明：Li的加入可以減輕金剛石薄膜的晶格畸變，增加薄膜的電阻，但薄膜的電導率仍由B控制，并且Li在金剛石中的存在方式和遷移機制尚不明晰。TEUKAM等[25]采用MW-PCVD法以CH4與H2為碳源混合氣體、二硼烷為硼源，制備了B-H(或氘)共摻雜金剛石薄膜。氘在整個硼摻雜層的擴散導致硼受體的鈍化，使金剛石薄膜呈現n型電導；薄膜的激活能為0.34 eV，在室溫下的電子遷移率約為300～600 cm2/(V·S)，電阻率為2 Ω·cm；但退火后金剛石薄膜轉化為p型電導，原因可能是氘絡合物分解引起。

胡曉君等[26]利用MW-PCVD法以硫粉、B2O3為摻雜源，苯為碳源，制備了低電阻率的B-S共摻雜金剛石薄膜，發現：共摻雜提高了S在金剛石中的溶解度，使晶粒逐漸變得圓滑，棱角消失；但S原子進入晶格中形成的S-C鍵造成了晶格膨脹，非金剛石相增多?；魻栃獪y試表明：薄膜是n型電導，載流子濃度和霍爾遷移率較高，分別為2.40×1017cm-3和103cm2/(V·S)；電阻率較低，為0.024 6 Ω·cm。張宇晶[27]利用HF-CVD法，以CH4為碳源、B2H6與N2為摻雜源，在超低阻硅襯底上制備了B-N共摻雜金剛石薄膜并研究了其還原性，結果表明：B-N協同效應大大提高了金剛石薄膜的導電性和催化活性。陸青松[8]設計了3種不同的硼氧共摻雜方式并研究了其結晶特性，結果表明：不同的硼氧比例會影響共摻雜金剛石薄膜的晶粒取向和表面粗糙度，氧離子含量較高時，薄膜呈現壓應力并呈n型電導。

4 硼及其協同摻雜金剛石薄膜的應用

目前，通過化學氣相沉積法獲得的硼及其協同摻雜金剛石薄膜已在廢水處理[28]、生物醫學[29]、微電系統、核能[30]等高新領域獲得了應用。

WANG等[31]采用MW-PCVD法結合磁控濺射和電子束蒸鍍技術制備了硼摻雜金剛石肖特基勢壘二極管，其具有良好的性能，豐富了摻雜金剛石材料在電子器件方面的應用。

物質的超導現象引發了高科技領域的革命。硼及其協同摻雜金剛石材料的超導性能有望拓寬其在發電、輸電和儲能、微波器件及磁懸浮列車等領域的應用。

TAKANO等[17]利用MW-PCVD法，以H2稀釋的甲烷(質量分數1%)和三甲基硼為原料在Si襯底上沉積了重硼摻雜金剛石薄膜，測試了其在不同磁場強度下從室溫到1.7 K溫度范圍內的超導性能，發現其臨界超導轉變溫度為4.2 K。MURANAKA等[32]利用MW-PCVD法在不同基底上(硅、碳化硅、Ⅰb型金剛石單晶)制備了重硼摻雜金剛石薄膜，其摻硼量分別達到2.0×1021cm-3、2.2×1021cm-3和5.0×1021cm-3，其超導電性的轉化溫度從3.2 K到11.4 K不等。

5 影響硼及其協同摻雜金剛石薄膜質量的因素

5.1 碳源氣體濃度

碳源氣體濃度通過調節二次形核過程，來改變金剛石薄膜的顆粒尺寸和晶體取向等[33]。碳源氣體濃度較小時，碳氫活性基團較少，薄膜晶粒尺寸較小且隨意生長，(111)晶面突出，但生長速率緩慢，薄膜不連續；碳源氣體濃度上升使薄膜晶粒尺寸增大，晶界逐漸清晰，晶型變得完整；碳源氣體濃度過大時，金剛石薄膜晶粒尺寸又減小，具有不規則晶體外形，并且氫原子無法有效刻蝕非金剛石相，其電阻率升高，薄膜質量下降[20,34]。

5.2 氣壓與氣體流速

氣壓改變參與反應的氣體濃度和平均自由程，進而影響硼及其協同摻雜金剛石薄膜的生長過程。合適的氣壓可以提高生長基團的濃度，破壞二次形核機制，增強連續生長行為，使薄膜顆粒尺寸增大、結構致密、晶型完整、晶粒大小均勻；氣壓過大時，氣體的平均自由程減小，較少的活性基團到達襯底參與生長，開始出現非金剛石相，且晶粒細化較為嚴重，金剛石薄膜變為無定形的“菜花”狀[20,34-35]而質量下降。

氣體流速增加會提高二次成核和晶粒聚集，但當流速達到一定程度時，形核密度和晶粒尺寸明顯下降[36]。報道[37]稱：在反應氣氛中加入惰性氣體如氬氣，可以實現微米金剛石和納米金剛石之間的轉變，改善金剛石薄膜表面的粗糙度。

5.3 氫氣濃度

原子氫能夠刻蝕非晶碳相，與基底表面的碳原子成鍵，使表面碳原子維持穩定的sp3雜化金剛石結構[38]。且活性氫原子吸附在金剛石小晶核上并與之反應，極大地降低了其表面自由能，將形核的臨界尺寸控制在原子尺寸量級上，促進了金剛石的形核[39-40]。但太多的原子氫會刻蝕金剛石相，降低薄膜的生長速率。

5.4 襯底材料的選擇及預處理

襯底材料通過改變形核率來影響硼及其協同摻雜金剛石薄膜的表面形貌、薄膜厚度、晶粒尺寸、膜基結合力和表面粗糙度等[41]。當襯底材料的熱膨脹系數和金剛石薄膜的相近時，膜基結合力較強，生長出的金剛石薄膜不易脫落[42-43]。報道[44]也指出：襯底形狀在一定程度上也影響著晶體的生長取向。

通過對襯底進行機械摩擦、表面凈化和超聲處理等方式可以增加利于成核的缺陷，達到提高生長速率和膜基附著力的目的[44]。WEI等[45]發現硬質合金表面鍍膜時，利用滲硼處理可提高其膜基附著力。

5.5 襯底溫度

襯底溫度對薄膜的影響主要通過調節二次形核密度來實現[13]。襯底溫度太低，碳氫活性基團到達襯底表面時其氣相運輸過程會發生阻滯、吸附、團聚[46]，薄膜生長緩慢，晶粒大小不均勻，薄膜致密度低，晶界缺陷較多，還極易出現石墨等非金剛石相；溫度升高可以提高薄膜生長速率；但過高的襯底溫度會破壞薄膜的生長環境，使晶界逐漸模糊，晶形變得不完整，晶粒出現細小團簇，非晶碳石墨相開始出現。而且，溫度太高或者太低都會影響薄膜與襯底的附著力[34-35]。

5.6 沉積時間

沉積時間短，金剛石薄膜的晶粒細小，形核不均勻，致密度低；延長沉積時間可以提高碳氫活性基團密度，使晶粒逐漸長大、晶棱清晰，成膜較完整。但過長的沉積時間會導致晶粒尺寸分布方差增大，二次成核現象明顯，晶粒出現擇優長大[20,35]。

5.7 外加偏壓

外加偏壓形成的等離子體可以充分分解反應氣體，提高活性基團的濃度并促進其向襯底遷移，使得金剛石薄膜的晶粒尺寸增大，棱角更加清晰可見，晶界更加明顯，晶型更趨于完整。但是，偏壓太大產生的等離子體能量較大，導致襯底表面溫度過高，薄膜無法生長[1,34]。

6 硼及其協同摻雜金剛石薄膜的退火及表面修飾

6.1 退火處理

退火有利于提高硼摻雜金剛石電極的傳質效率，減小薄膜內應力，防止薄膜從襯底上脫落。退火時間和退火溫度是2個至關重要的參數，其中退火溫度的影響最大[9]。適當范圍內提高退火溫度、延長退火時間有利于提高薄膜性能。但經過后處理的薄膜，其邊緣和中央部位的殘余應力差別較大[47]，這也是熱處理工藝中需要改善的地方。

當退火溫度一定時，適當延長退火時間，薄膜的晶粒尺寸逐漸減小，金剛石相含量增加；但達到某一臨界點后，晶粒尺寸減小的同時伴隨著金剛石相含量的下降。退火時間過長，不利于生成金剛石相，而且晶粒尺寸會變大。當退火時間一定時，提高退火溫度，薄膜的電學性能提高，具體表現為電子遷移率上升、電阻率下降；同時金剛石相含量上升，晶粒趨于完整，內應力得到改善，膜基結合性能提高[47-48]。以上現象說明：退火過程存在非晶相和金剛石相的轉變，具體原因推測為退火過程中原子氫擴散加劇，由底部擴散到薄膜表面，有利于刻蝕非晶相。

6.2 薄膜表面的功能化修飾

硼及其協同摻雜金剛石薄膜應用于電極存在電催化活性低、表面再造困難等問題，在生物體系的檢測中，其選擇性及靈敏性較差。薄膜的表面修飾使薄膜表面的幾何結構和導電方式不同，可以進一步提高薄膜的電學、電化學性能。主要的修飾方法如下[49-50]：

(1)光化學修飾法

在紫外光照下，金剛石表面與烯烴類化合物或帶有碳碳雙鍵的化合物進行自由基加成，這類方法是目前在金剛石表面引入功能分子的主要方法之一[51-52]。

(2)引入鹵素

氯氣可在低溫下取代金剛石薄膜表面上的氫終端形成亞穩氯化中間體，而親核試劑(H2O2、NH3和CHF3等)又可使氯離子從金剛石表面脫附，形成羥基、氨基和CF基團終端表面。GUAN等[52]利用全氟辛酸電解的簡單方法將電極表面轉化為金剛石薄膜表面被氟(F)離子取代的F終端。

(3)引入氨基

可以采用等離子體法引入氨基。GENGEMBRE等[53]用含有He/NH3混合氣體的等離子體反應器處理氫終端的金剛石薄膜，使金剛石薄膜引入了氨基。胡文娟等[54]采用高壓脈沖介質阻擋放電等離子體，以丙烯胺為聚合單體，氫氣為輔助氣體，也在金剛石薄膜表面引入了氨基。

(4)重氮鹽修飾法

苯基重氮氟硼酸鹽通過化學或電化學還原形成苯自由基，與碳素類基底材料反應從而鍵合到基底材料表面，形成苯基單分子層；苯、氨基終端也可與其他分子反應將功能分子修飾到基底材料表面[51]。

(5)表面氫/氧終端

在金剛石薄膜沉積后期繼續鼓入氫氣可以使薄膜表面呈現氫終端，再通過氧氣、強酸氧化或電化學氧化法、氧等離子體處理等使薄膜轉化為氧終端，不同終端表面表現出不同的電子結構、電學性能以及電化學特性。孟令聰等[55]發現：BDD薄膜在酸、鹽、堿中的電化學窗口依次變窄，氫終端的BDD薄膜在酸性溶液中的電化學窗口很寬、背景電流極低。隨著摻硼濃度增加，氫、氧終端電勢窗口的差距變大，但氧終端的BDD薄膜純度更高。

6.3 薄膜特殊形貌的構建

(1)薄膜表面的物理刻蝕

物理刻蝕是通過等離子體、高能活性基團或者外加負偏壓對薄膜表面進行刻蝕，從而在表面得到孔、椎、柱、線、管、尖等結構。YANG等[56]將表面光滑的金剛石薄膜置于8～10 nm的金剛石納米粉末水溶膠中進行超聲處理，使納米粉末均勻分散在金剛石薄膜表面充當刻蝕步驟的模板，用活性離子刻蝕方法獲得了硼摻雜金剛石納米線，其制備流程如圖3所示。制備的材料具有良好的生物兼容性、化學穩定性、巨大的比表面積及優良的電化學性質，如在其上引入DNA分子制備了DNA傳感器(圖4b)[57]。

(a)金剛石納米線(b)離子刻蝕(t=0)Diamond nanowiresIon etching(t=0)(c)離子刻蝕(t >0)(d)最終的表面結構Ion etchingFinal surface structure圖3 硼摻雜金剛石納米線制備流程Fig. 3 Fabrication process of boron-doped diamond nanowires

(a) 納米線SEM表征SEM characterization of nanowires (b)納米線制備的DNA傳感器[57] DNA sensors prepared by nanowires圖4 硼摻雜金剛石納米線SEM表征及制備的DNA傳感器Fig. 4 SEM characterization of boron-doped diamond nanowires and preparation of DNA sensors

(2)在襯底上生長出特殊結構的薄膜

7 結束語及展望

硼及其協同摻雜金剛石薄膜彌補了高溫高壓法制備的相應材料尺寸限制，突破了n型半導體研究的瓶頸，可實現多種表面的功能化修飾，構建出多種特殊形貌的薄膜等，而應用在電學、光學、熱學等諸多領域。隨著時代的發展，新領域、新技術的出現對金剛石類半導體材料也提出了更高的要求。因此，對硼及其協同摻雜金剛石薄膜的發展提出展望：

(1)在減小損傷的前提下，通過化學氣相沉積能快速實現大面積薄膜的沉積。

(2)通過協同摻雜的方式進一步改善金剛石n型半導體的性能，使其符合更高標準的應用需求。

(3)更加簡單、低成本地實現金剛石薄膜表面的功能化修飾和特殊形貌構建。