硫酸法鈦白粉酸解主反應對固相物溶解度的影響

曹 鵬

（四川龍蟒鈦業股份有限公司，四川綿竹618200）

目前中國鈦白粉生產廠家大多數采用硫酸法［1］，僅有龍蟒佰利聯等少數幾個廠家采用氯化法。硫酸法金紅石型鈦白粉生產工藝主要包括酸解、沉降除雜、結晶分離亞鐵、水解以及后處理、煅燒、包膜處理、氣粉包裝等工序［2］。其中酸解過程對鈦精礦轉化率的影響比較大，因而對其進行理論研究和優化處理尤為重要。硫酸法鈦白粉酸解過程分為連續酸解和間歇酸解兩種［3］。間歇法酸解后固相物的浸取對生產過程的連續性及生產效率有較大影響。影響酸解過程固相物浸取速率的因素既有固相物本身的原因，又有溫度、時間、液固比等外部因素的原因。筆者主要針對酸解過程中酸礦比、反應酸濃度和引發溫度等因素對固相物浸取難易程度的影響進行探索研究。

1 實驗部分

1.1 原料和儀器

原料：攀西地區紅格鈦精礦（主要成分見表1），硫酸（質量分數為98%）。

表1 紅格鈦精礦主要成分

儀器：數顯恒溫水浴鍋，JJ-1增力電動攪拌器，壓力測試儀，拍照顯微鏡。

1.2 實驗方法

采用固相物溶解率來表征固相物溶解的難易程度。將酸解固相物用鐵錘破碎，過篩取粒度為1.7～4.0 mm的顆粒。稱取100 g粒度為1.7～4.0 mm的顆粒，置于300 mL燒杯中，在65℃保溫條件下加入25℃自來水100 mL，在攪拌轉速為200 r/min條件下反應30min。反應結束后固液分離，將固體渣在105℃烘干12h，稱其質量。固相物質量減去固體渣干基質量再除以固相物質量，即得到固相物溶解率。

1.3 實驗原理

鈦精礦酸解時，偏鈦酸亞鐵與硫酸反應生成硫酸鈦或硫酸氧鈦等可溶性物質的同時，也伴隨著硫酸亞鐵及其他金屬的硫酸鹽產生。主要反應式［1］：

以上反應的催發需要足夠的熱量，偏鈦酸亞鐵才能夠與硫酸進行反應，這部分熱量通過濃硫酸稀釋來供熱。因為反應本身是放熱反應，所以在催發反應后就可以利用自生熱量進一步促進后續反應。為保證反應能夠順利地向右進行，足夠的熱量和足量的硫酸是必要的。筆者對酸解主反應過程進行了模擬實驗，可將其分為3個階段：第一階段，硫酸稀釋熱促進體系升溫，從而催發偏鈦酸亞鐵與硫酸的反應，以利用其反應放出的熱量，但因散熱比較大，散熱較快，不足以維持繼續反應，因而需要輔助加熱至一定的引發溫度；第二階段，利用自身反應放出的熱量催發未反應礦粉繼續反應，直至達到主反應膨脹；第三階段，主反應膨脹至脫水固化。其中，第二階段升溫速率的快慢，主要受到引發余熱熱量的多少、反應硫酸濃度的高低以及硫酸物質的量多少的影響，反應速率越快，脫水速率越快，而結合水的多少又會對酸解固相物浸取的難易程度產生影響。第三階段固化的快慢主要受到溫度、硫酸含量及水分含量多少的影響。酸解固相物主要由硫酸氧鈦、硫酸鈦、鐵等元素的硫酸鹽以及一定量的硫酸所組成。作為TiO2-SO3-H2O三元體系鈦的硫酸鹽，其結合水及H2SO4含量的多少［4］又決定了其在水和稀硫酸中的溶解度，鈦的硫酸鹽組分的多變性和復雜性是決定其浸取快慢的內在原因［5］，需對酸解主反應過程中的酸礦比、反應酸濃度和引發溫度進行嚴格控制。

2 結果與分析

2.1 固相物XRD分析

圖1為鈦精礦酸解產生的固相物的XRD譜圖。從圖1可知，固相物中僅可以掃描到磷酸鐵鹽及磷酸釩的晶體，因礦粉中磷含量極低，說明鈦的硫酸鹽及鐵的硫酸鹽并沒有形成晶體，因而可以判定酸解固相物的浸取是鈦的硫酸鹽的物理溶解過程。物質的物理浸取主要受到內部因素以及外部因素兩方面的影響。從酸解固相物浸取的外部因素分析，主要受到溫度、時間、液固比及攪拌強度的影響，這就需要優化浸取條件。而固相物浸取的內部因素主要由其自身的多孔性、鈦的硫酸鹽結合水量等影響，這主要是由酸解主反應條件所決定，因而對酸解主反應條件的研究十分必要。

圖1 鈦精礦酸解產生的固相物的XRD譜圖

2.2 酸礦比對固相物溶解率的影響

實驗對比了酸礦比（硫酸與鈦精礦的質量比）為1.50～1.70時主反應升溫速率及固相物溶解率的情況，結果見圖2。從圖2可知，隨著酸礦比升高，主反應速率并沒有明顯升高。因為鈦精礦酸解過程的反應速率主要受溫度、礦粉表面積和反應硫酸濃度的影響，所以在初始溫度、硫酸濃度和礦粉粒度不變的前提下，改變酸礦比并不會對酸解主反應速率產生較大影響，因而在主反應過程中脫水情況并不會有較大差異，使得生成的TiO2-SO3-H2O三元體系中鈦的硫酸鹽結合水量無明顯差異，因而會出現圖2中固相物溶解率隨酸礦比上升無明顯變化的趨勢。由此得出結論，酸礦比不會對固相物浸取的難易程度造成影響。

圖2 酸礦比對升溫速率和固相物溶解率的影響

2.3 反應酸質量分數對固相物溶解率的影響

實驗對比了不同反應酸質量分數條件下固相物的溶解率，結果見圖3。從圖3看出，隨著反應酸質量分數升高，主反應升溫速率呈現上升趨勢，從2℃/min逐漸升高至33.57℃/min，說明主反應激烈程度逐漸加強，脫水率也會上升。這是因為，各種鈦的硫酸鹽在水和稀硫酸中的溶解度是不同的，其按以下 順序 降低 ：Ti（SO4）2·TiOSO4·H2SO4·H2O、TiOSO4·H2SO4·2H2O、TiOSO4·2H2O、TiOSO4·H2O、TiOSO4。 從而可以推斷，隨著反應酸質量分數提高，越容易生成含結合水較少的鈦的硫酸鹽，因而固相物溶解率越低。圖3中溶解率趨勢也印證了此規律，即隨著反應酸質量分數提高，固相物溶解率呈下降趨勢。

圖3 反應酸質量分數對升溫速率和固相物溶解率的影響

為進一步驗證此規律，對不同反應酸質量分數產生的固相物進行熱質量損失對比檢測，以確定其中結合水含量的變化規律，結果如圖4。由圖4看出，各曲線均出現了3次質量衰減，第一次質量衰減為較低溫度下失去游離水造成的質量損失，第二次為失去結合水造成的質量損失，第三次為硫酸根分解引起的質量損失。

圖4 不同反應酸質量分數產生的固相物熱重曲線

對不同反應酸質量分數產生的固相物熱分析數據進行了對比分析，結果見表2。由表2看出，結合水引起的質量損失隨著反應酸質量分數的上升呈現逐漸下降的趨勢，表明固相物中結合水含量呈現逐漸減少的趨勢，也就是生成了含結合水少、溶解率更低的固相物，進而表現為圖3中隨著反應酸質量分數上升固相物溶解率下降的趨勢。綜合而言，隨著反應酸質量分數升高，主反應速率加劇，脫水率上升，鈦的硫酸鹽結合水含量下降，固相物溶解率下降，固相物更難浸取。結合鈦的浸取率考慮，最優反應酸質量分數為82%～83%。

表2 不同反應酸質量分數產生的固相物熱質量損失結果

2.4 引發溫度對固相物溶解率的影響

實驗對比了不同引發溫度對固相物溶解率的影響，結果見圖5。從圖5看出，引發溫度從140℃上升至155℃，主反應升溫速率僅有微弱上升。結合2.3節分析方法，主反應升溫速率有微弱上升，其脫水速率會微弱上升，形成的鈦的硫酸鹽結合水含量也會逐漸減少，會出現圖5中固相物溶解率微弱下降的趨勢。結合生產實際，為控制合適的引發溫度，應控制98%酸加入速率，98%酸加酸速率不能過快，以保證引發溫度為145℃。

3 結論

鈦精礦酸解固相物XRD譜圖說明，鈦的硫酸鹽并沒有形成晶體，固相物的溶解只是物理過程。固相物浸取難易程度的內部影響因素主要是反應酸濃度和引發溫度。隨著反應酸濃度升高，主反應速率加快，脫水率上升。熱重曲線中結合水的質量損失率也表明，隨著反應酸濃度提高，鈦的硫酸鹽中結合水含量隨之減少，固相物溶解率隨之下降，因而建議生產中反應酸質量分數控制在82%～83%。隨著引發溫度上升，主反應速率有微弱上升。結合熱重曲線中結合水的質量損失率表明，脫水速率微弱上升，則鈦的硫酸鹽中結合水含量會微弱減少，固相物溶解率隨之微弱下降。結合生產實際，應控制引發溫度為145℃。