蛋氨酸皂化液冷凍除堿過程研究

費忠新，朱 亮，趙京鑫，王彥飛，楊立斌，沙作良，趙曉昱

（天津市海洋資源與化學重點實驗室，天津科技大學化工與材料學院，天津300457）

目前，國內外蛋氨酸的生產方法有化學合成法、生物酶拆分法和微生物發酵法［1-2］。由于生物酶拆分法經濟指標低且排污量較大、發酵法收率低且難以實現工業化生產，因此生產蛋氨酸使用最多的方法是化學合成法?；瘜W合成生產蛋氨酸常用的方法是海因法。海因法生產蛋氨酸，主要由丙烯醛和甲硫醇合成2-甲硫丙醇，然后在氰化鈉和碳酸氫銨作用下生成 5-（2-甲硫基）-乙內酰脲即海因［3-4］。 在堿性環境下海因水解，水解后的皂化液中含有質量分數為10%～15%的碳酸鈉。如果直接進行碳化反應，碳化過程會有大量碳酸氫鈉副產物與蛋氨酸同時結晶析出，進而影響蛋氨酸的純度。在高溫條件下進行碳化反應得到的蛋氨酸純度高，但收率只有20%～30%；在低溫條件下進行碳化反應得到的蛋氨酸純度低，只有50%左右。因此，為提高碳化反應得到的蛋氨酸的純度與收率，需要在碳化之前對蛋氨酸皂化液進行除堿處理。目前國內外對于蛋氨酸生產研究的熱點主要集中在海因水解制備蛋氨酸的工藝過程，而對后續的除堿過程未見文獻報道。

根據低溫下碳酸鈉的溶解度可知，碳酸鈉的溶解度隨溫度的升高而增大。而低溫下蛋氨酸鈉的溶解度遠大于碳酸鈉，根據實驗證實在冷凍過程中只有十水碳酸鈉一種鹽析出。因此，選擇冷卻結晶的方法去除皂化液中的碳酸鈉。筆者將對蛋氨酸皂化液冷卻除堿過程進行實驗研究，確定相關影響因素及影響規律，進而獲得最佳的除堿工藝條件。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

試劑：蛋氨酸（由紫光化工有限公司提供）；實驗用水為蒸餾水；磷酸氫二鉀、磷酸二氫鉀、碘、碘化鉀、硫代硫酸鈉、重鉻酸鉀、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、無水碳酸鈉、十水碳酸鈉、甲基橙、無水乙醇，均為分析純。

儀器：TG328A型分析天平；JB-3定時雙向磁力恒溫攪拌器；LAUDA-RP845精確控溫低溫恒溫水?。籐S-13-320激光衍射粒度分析儀；真空干燥箱。

1.2 實驗裝置（見圖1）

圖1 蛋氨酸皂化液冷卻結晶實驗裝置圖

1.3 實驗方法

1）稱取一定質量的蛋氨酸、氫氧化鈉和蒸餾水加入燒杯中，將燒杯放入80℃的水浴中，用玻璃棒攪拌，待溶液澄清后加入一定質量的碳酸鈉配制成與皂化液濃度相同的溶液，然后用間接碘量法滴定分析其蛋氨酸鈉含量，并用原子吸收分光光度計法分析其鈉離子含量。2）稱取一定質量的蛋氨酸皂化液，先以較慢的冷卻速率測定其析晶溫度，然后在其析晶溫度處加入一定量的十水碳酸鈉晶種（自制），恒溫養晶一段時間，然后以一定的降溫速率冷卻結晶，到達終溫時再進行恒溫養晶［5-9］。3）過濾上述所得晶漿，用間接碘量法滴定十水碳酸鈉晶體中蛋氨酸鈉夾帶量和母液中蛋氨酸鈉含量，并用原子吸收分光光度計法測定母液中鈉離子含量，最后計算碳酸鈉的脫除率。4）改變冷凍終溫、降溫速率和十水碳酸鈉晶種添加量［10-14］，通過上述實驗方法考察3種因素對十水碳酸鈉產品純度和碳酸鈉脫除率的影響。

2 實驗結果與討論

2.1 冷凍終溫對碳酸鈉脫除率和十水碳酸鈉純度的影響

取一定質量蛋氨酸皂化液（蛋氨酸鈉質量分數為17%，碳酸鈉質量分數為13%），先以較慢的降溫速率在不添加十水碳酸鈉晶種的情況下進行冷卻結晶，記錄其自發成核溫度。在自發成核溫度之上添加一定量十水碳酸鈉作為晶種，然后在一定降溫速率下冷卻結晶，考察冷凍終溫對碳酸鈉脫除率和十水碳酸鈉純度的影響，結果見圖2。

圖2 冷凍終溫對碳酸鈉脫除率（a）、溶液固含量（b）、十水碳酸鈉純度（c）的影響

由圖2a可知，隨著冷凍終溫的升高，碳酸鈉的脫除率逐漸降低。其原因是，隨著冷凍終溫的升高，碳酸鈉的溶解度增大，而且十水碳酸鈉晶體結合游離水使溶液的固液比降低（圖2b），最終不利于溶液的固液分離。

由圖2c看出，隨著冷凍終溫的升高，十水碳酸鈉的純度先增加然后幾乎保持不變。其原因是，隨著冷凍終溫的降低，碳酸鈉的溶解度降低，而且十水碳酸鈉晶體結合游離水使溶液的固液比升高，最終影響溶液的固液分離，使晶體的母液夾帶量較高，造成十水碳酸鈉的純度較低。當冷凍終溫過低時，導致結晶器壁過冷，產生大量晶疤，影響溶液的固液分布，從而影響十水碳酸鈉晶體的純度。因此，應選擇適宜的冷凍終溫。

2.2 降溫速率對碳酸鈉脫除率和十水碳酸鈉純度的影響

在冷卻結晶過程中不同的降溫速率會產生不同的過飽和度，不同的過飽和度會影響晶體的粒度及粒度分布，從而影響十水碳酸鈉的純度。在冷卻終溫為-10℃、晶種添加量為6%條件下，考察了降溫速率對碳酸鈉脫除率和十水碳酸鈉純度的影響，結果見圖3。

圖3 降溫速率對碳酸鈉脫除率（a）和十水碳酸鈉純度（b）的影響

由圖3a看出，隨著降溫速率的增加，碳酸鈉的脫除率幾乎不變。其原因是，碳酸鈉脫除率由十水碳酸鈉的溶解度決定，冷凍終溫一定則碳酸鈉溶解度一定，則碳酸鈉的脫除率幾乎不變。

由圖3b看出，隨著降溫速率的增加，十水碳酸鈉的純度逐漸降低。其原因是，在降溫速率較低時，冷卻產生的過飽和度小，有利于晶體生長，得到的十水碳酸鈉晶體粒度較大，母液夾帶量低，晶體純度較高；當降溫速率較高時，溶液產生的過飽和度較高，晶種提供的表面積不足以消除溶液產生的過飽和度，導致爆發成核，晶體粒度較小，母液夾帶量升高，十水碳酸鈉晶體的純度低。

2.3 晶種添加量對碳酸鈉脫除率和十水碳酸鈉純度的影響

取一定質量的蛋氨酸皂化液，在其自發成核溫度之上分別添加不同量的十水碳酸鈉晶種（以生成結晶產品的質量為基準），在-10℃的冷凍終溫和0.05℃/min的降溫速率下進行冷卻結晶，考察晶種添加量對碳酸鈉脫除率和十水碳酸鈉純度的影響，結果見圖4。

圖4 晶種添加量對碳酸鈉脫除率（a）和十水碳酸鈉純度（b）的影響

從圖4a看出，隨著晶種添加量增加，碳酸鈉的脫除率幾乎不變。其原因是，碳酸鈉脫除率由十水碳酸鈉的溶解度決定，冷凍終溫不變則碳酸鈉的溶解度不變，則碳酸鈉的脫除率幾乎不變。

從圖4b看出，隨著晶種添加量增加，十水碳酸鈉的純度先增加后減小。其原因是，十水碳酸鈉晶種添加量較少時，晶種提供生長的表面積不足以消除溶液產生的過飽度，產生爆發成核，晶體粒度較小，母液夾帶量大，十水碳酸鈉純度低；反之，晶種添加量過多，系統生長點較多，最終十水碳酸鈉晶體的粒度小，分布不夠均勻，母液夾帶量大，晶體的純度低。因此，應選擇適宜的晶種添加量。

3 實驗方案優化條件

通過單因素條件實驗最終確定結晶優化條件：降溫速率為0.05℃/min，晶種添加量為7.5%，冷凍終溫為-10℃。重復3組實驗，最終得到十水碳酸鈉產品的純度為96.41%，碳酸鈉脫除率為81.2%。圖5為實驗制備的十水碳酸鈉晶體的顯微鏡照片。由圖5看出，十水碳酸鈉晶體粒度較大。圖6為離線粒度分析儀測得的十水碳酸鈉晶體的粒度分布圖。由圖6看出，十水碳酸鈉晶體平均粒徑為816.83μm，中位徑為789.10μm，變異系數為39.56%。

圖5 十水碳酸鈉晶體顯微鏡照片

圖6 十水碳酸鈉晶體粒度分布圖

4 實驗結論

通過考察冷凍終溫、降溫速率和十水碳酸鈉晶種添加量3個因素對碳酸鈉脫除率以及十水碳酸鈉粒度和純度的影響，得出影響碳酸鈉脫除率的主要因素為冷凍終溫，而降溫速率、晶種添加量主要影響十水碳酸鈉的粒度以及純度。降溫速率越快，溶液的過飽和度產生速率越快，越容易爆發成核，產生大量細晶，導致晶體的粒度小且分布不均勻，從而影響晶體產品的純度；降溫速率越慢，過飽和度產生速率越慢，越有利于過飽和度的消耗和晶體生長，使得產品的粒度較大，純度較高。對于某些物系，由于結晶介穩區寬度較大，若不投加晶種很容易發生爆發成核，產生大量的細晶。但是，晶種添加量過高會導致過飽和度消耗過度，晶種添加量過少會導致過飽和度消耗不足，都會影響晶體的粒度及粒度分布，進而影響晶體的純度，因此需要控制晶種添加量。綜合以上因素確定優化實驗條件：降溫速率為0.05℃/min、晶種添加量為7.5%、冷凍終溫為-10℃。在此條件下制得十水碳酸鈉晶體的純度為96.41%，碳酸鈉脫除率為81.2%。