一維結(jié)構(gòu)氮化鈦修飾石墨氈對(duì)V3+/V2+的電化學(xué)性能

(浙江工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，浙江 杭州 310014)

近年來，可再生能源(如太陽能、風(fēng)能和地?zé)崮艿?因其綠色無污染的優(yōu)點(diǎn)越來越受到人們的關(guān)注，與之配套的大規(guī)模儲(chǔ)能技術(shù)的不足引起了人們的高度重視[1-3]。全釩液流電池(VRFB)是一種新型的綠色二次電池，其正負(fù)極電解液采用的都是釩元素，避免了正、負(fù)極之間的交叉污染，具有設(shè)計(jì)靈活、容量獨(dú)立、安全性高和壽命長等優(yōu)點(diǎn)，在電網(wǎng)調(diào)峰系統(tǒng)和大規(guī)模光電、風(fēng)電轉(zhuǎn)換系統(tǒng)中得到應(yīng)用[4]。盡管VRFB已開始進(jìn)入商業(yè)化推廣階段，但由于受到電極材料和隔膜的影響[5-6]，VRFB的開發(fā)仍未達(dá)到理想的大規(guī)模應(yīng)用的要求。影響電池性能的關(guān)鍵因素之一是電極材料[7-8]，雖然它本身并不直接發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，但電極材料的性能與釩離子氧化還原電對(duì)的電催化活性緊密相關(guān)。因此，選擇合適的電極材料能降低反應(yīng)活化能，提高反應(yīng)活性，具有顯著的表面結(jié)構(gòu)效應(yīng)和電催化特征。全釩液流電池的電極材料具有抗氧化、耐強(qiáng)酸腐蝕、優(yōu)異的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)[9]。炭材料類電極(如石墨氈、碳布、碳纖維和碳紙等[10-12])具有價(jià)格低廉、比表面積大等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于電極材料中。然而，炭材料的缺點(diǎn)是電催化活性較差，因此，需要對(duì)炭材料進(jìn)行改性以提高其電化學(xué)性能，如通過電化學(xué)氧化、熱處理和酸處理來增加含氧官能團(tuán)，通過貴金屬催化劑或金屬氧化物修飾來增加化學(xué)活位點(diǎn)[13-18]。氮化鈦(TiN)因具有熔點(diǎn)高、硬度高、導(dǎo)電性好和催化活性高等優(yōu)點(diǎn)，已在鋰電池、太陽能電池和超級(jí)電容器等領(lǐng)域獲得應(yīng)用[19-21]。Wei等[22]將合成的納米TiN修飾在碳?xì)稚希琘ang等[23]將商用TiN納米顆粒修飾在碳?xì)直砻嫔希甲C實(shí)了氮化鈦對(duì)釩離子具有電催化作用。然而，目前TiN負(fù)載方法主要修飾在碳?xì)值谋砻妫瑢?duì)內(nèi)部分散均勻性的研究相對(duì)較少。

筆者改進(jìn)前驅(qū)體晶種沉積方法為循環(huán)浸漬法，采用水熱法由TiO2晶種誘導(dǎo)在石墨氈的碳纖維上合成一維結(jié)構(gòu)TiO2(TiO2-1D@GF)，隨后通過高溫氨氮還原轉(zhuǎn)換為一維結(jié)構(gòu)TiN(TiN-1D@GF)。探究了TiN-1D@GF作為釩電池負(fù)極對(duì)V3+/V2+氧化還原電對(duì)的電化學(xué)性能及恒電流充放電性能。期望通過對(duì)均勻分散的TiN-1D材料修飾石墨氈作為釩電池負(fù)極的研究，為基于一維結(jié)構(gòu)TiN材料在釩電池中的應(yīng)用提供實(shí)驗(yàn)事實(shí)和技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

首先，將厚度為5 mm的石墨氈裁剪成圓柱形(直徑φ=3.5 cm)，置于馬弗爐中500 ℃，3 h，取出自然冷卻后，分別用丙酮、無水乙醇和去離子水超聲1 h，于烘箱內(nèi)80 ℃干燥后備用。然后，將上述處理的GF置于0.2 mol/L四氯化鈦的鹽酸溶液中，采用循環(huán)浸漬法由蠕動(dòng)泵循環(huán)浸漬，回流滲透1 h形成前驅(qū)TiO2晶種。將形成晶種的石墨氈置于含2.24 mL鈦酸四丁酯、30 mL鹽酸和30 mL去離子水的水熱釜中，反應(yīng)溫度為150 ℃，反應(yīng)時(shí)間為8 h，得到TiO2-1D@GF。最后，將制得的TiO2-1D@GF置于管式爐中，通入N230 min以除去殘余空氣，以10 ℃/min的升溫速率由室溫升至450 ℃恒溫1 h，隨后轉(zhuǎn)換氣源為NH3(流速為100 mL/min)，以5 ℃/min的升溫速率由450 ℃升至850 ℃恒溫2 h，再次轉(zhuǎn)換氣源為N2保護(hù)，冷卻至室溫，制得TiN-1D@GF。

1.2 形貌表征

利用掃描電子顯微鏡(SEM，S-4700，日本Hitachi)觀察樣品表面形貌和微觀結(jié)構(gòu)。利用X射線衍射儀(XRD，X’PertPRO，荷蘭帕納科)進(jìn)行物相分析。利用X射線光電子能譜(XPS，KRATOS AXIS ULTRA，日本島津)分析樣品表面元素組成。

1.3 電化學(xué)測(cè)試

在循環(huán)伏安(CV)的測(cè)定時(shí)，將GF，TiO2-1D@GF和TiN-1D@GF裁剪為1 cm×1 cm，用導(dǎo)電膠粘接于石墨帶上制成工作電極，除外表面外，電極的其余部分均用環(huán)氧樹脂封閉。電化學(xué)性能測(cè)試在三電極電解池中進(jìn)行，以鉑電極(面積為4 cm2)為對(duì)電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極。電解液為 0.1 mol/L V3++1.0 mol/L H2SO4，所有測(cè)試工作均在25 ℃ 下進(jìn)行。所用儀器為IVIUMSTAT電化學(xué)工作站(IVIUM B.V.公司，荷蘭)。分別以GF，TiO2-1D@GF和TiN-1D@GF作為釩電池的負(fù)極，GF作為釩電池的正極，貝斯特膜為隔膜，構(gòu)建直徑為3.5 cm的圓柱形VRFB電池；正、負(fù)極電解液分別為20 mL 1.5 mol/L VO2++3.0 mol/L H2SO4和20 mL 1.5 mol/L V3++3.0 mol/L H2SO4。電池充放電性能測(cè)試所用儀器為LANHE藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng)(武漢藍(lán)電電子有限公司)，充電截止電壓為1.65 V，放電截止電壓為0.8 V。測(cè)試工作在25 ℃下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌及結(jié)構(gòu)分析

圖1是將石墨氈縱切后觀察側(cè)面中心區(qū)域TiO2-1D@GF和TiN-1D@GF的SEM圖。與圖1(a)原始石墨氈GF相比，前驅(qū)體晶種采用循環(huán)浸漬法再經(jīng)水熱合成的TiO2-1D@GF(圖1b)有類似針狀結(jié)構(gòu)均勻地負(fù)載于石墨氈內(nèi)部的碳纖維表面，形成緊密包覆結(jié)構(gòu)。經(jīng)高溫氨氮還原制得的TiN-1D@GF中(圖1c)，表觀形貌及大小并未發(fā)生明顯變化，單根TiN的直徑約500 nm，長度約4 μm。對(duì)GF電極和TiN-1D@GF進(jìn)行BET測(cè)試，結(jié)果表明：原始GF的表面積約為1.38 m2/g，當(dāng)負(fù)載TiN時(shí)，碳纖維表面包覆氮化鈦，表面積增長為1.92 m2/g，這有利于提高電極的電化學(xué)性能。

圖1 不同電極的SEM圖(500倍，10 000倍)Fig.1 SEM images of different electrode

圖2是TiN-1D@GF的XRD圖。結(jié)果表明：在晶格衍射角度為36.8°，42.7°和62.1°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于面心立方TiN的(111)，(200)和(220)晶面，從而說明上述制備的氮化鈦材料主要包含TiN相。通過XPS能譜進(jìn)一步分析TiN的元素組成和化學(xué)態(tài)，如圖3所示。Ti 2p可以分為Ti 2p1/2和Ti 2p3/2區(qū)，461.6，463.1，464.2 eV左右的峰分別對(duì)應(yīng)于Ti 2p1/2區(qū)TiN中的Ti—N鍵，TiNxOy中的Ti—N—O鍵和TiO2中的Ti—O鍵[15,23-24]，而位于455.6，456.8，458.4 eV左右的峰分別對(duì)應(yīng)于Ti 2p3/2區(qū)TiN中的Ti—N鍵，TiNxOy中的Ti—N—O鍵和TiO2中的Ti—O鍵[24-25]。因此，制備的TiN的表面化學(xué)態(tài)的存在形式可能是由Ti—N鍵，Ti—N—O鍵和Ti—O鍵構(gòu)成。

圖2 TiN-1D@GF的XRD圖Fig.2 XRD pattern of TiN-1D@GF

圖3 TiN-1D@GF的XPS能譜圖Fig.3 XPS spectrums of Ti 2p for TiN-1D@GF

2.2 TiN-1D@GF電極對(duì)V3+/V2+的電化學(xué)性能

圖4為GF，TiO2-1D@GF，TiN-1D@GF電極分別在1.0 mol/L H2SO4溶液和0.1 mol/L V3++1.0 mol/L H2SO4溶液中的CV曲線。GF，TiO2-1D@GF，TiN-1D@GF電極在1.0 mol/L H2SO4溶液中均無氧化還原峰。而電解液為0.1 mol/L V3++1.0 mol/L H2SO4溶液時(shí)，在GF電極上存在一對(duì)弱氧化還原峰，氧化峰電位為-0.29 V，還原峰電位為-0.65 V；氧化峰電流(Ipa)為9.72 mA，還原峰電流(Ipc)為6.12 mA，還原峰電流和氧化峰電流的比值(Ipc/Ipa)為1.59。TiO2-1D@GF電極上也出現(xiàn)一對(duì)氧化還原峰，氧化峰電位為-0.21 V，還原峰電位為-0.75 V；氧化峰電流(Ipa)為9.07 mA，還原峰電流(Ipc)為12.99 mA，還原峰電流和氧化峰電流的比值(Ipc/Ipa)為1.43。與GF電極相比，氧化還原峰電流明顯提高，但是其氧化峰電位和還原峰電位都分別向掃速方向發(fā)生了偏移。TiN-1D@GF電極上出現(xiàn)了更為顯著的氧化還原峰，氧化峰電位為-0.38 V，還原峰電位為-0.55 V；氧化峰電流(Ipa)為17.44 mA，還原峰電流(Ipc)為19.04 mA，還原峰電流和氧化峰電流的比值(Ipc/Ipa)為1.09。與前兩者相比，氧化還原峰電流提高更顯著，且還原峰電流與氧化峰電流的比值接近1∶1，說明相對(duì)GF電極，TiN-1D@GF電極對(duì)V3+/V2+具有明顯的電化學(xué)性能和更好的可逆性。

圖4 不同電極的CV圖Fig.4 CV curves of different electrodes

進(jìn)一步分析TiN-1D@GF電極的電化學(xué)性能，對(duì)TiN-1D@GF電極進(jìn)行不同掃描速率CV測(cè)試，如圖5所示。表1為不同掃描速度下循環(huán)伏安峰電流和峰電位的數(shù)據(jù)。隨著掃描速度的增加，電極上的還原峰電位Epc都向負(fù)方向移動(dòng)，而氧化峰電位Epa都向正方向移動(dòng)，因此TiN-1D@GF電極對(duì)V3+/V2+而言是一個(gè)不可逆單步驟單電子的電極過程。

圖5 TiN-1D@GF電極在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線Fig.5 CV curves of TiN-1D@GF electrode at different scanning rates

表1 TiN-1D@GF電極對(duì)V3+/V2+電對(duì)以不同掃速的循環(huán)伏安曲線的實(shí)驗(yàn)參數(shù)Table 1 Parameters obtained from CV cures of TiN-1D@GF for the V3+/V2+ redox couple

圖6是峰電流與掃速的平方根的關(guān)系，從圖中可以看出：電極的氧化峰電流和還原峰電流均與掃描速度平方根之間呈良好的線性關(guān)系，表明在TiN-1D@GF電極上的反應(yīng)受到了液相中反應(yīng)粒子的擴(kuò)散步驟控制。

根據(jù)循環(huán)伏安曲線可以知道釩離子在電極表面的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，通過不同掃速下的峰電流和掃速之間的關(guān)系可以計(jì)算得到釩離子在電解液中的擴(kuò)散系數(shù)，在該過程中，峰電流Ip和掃速v的平方根呈線性關(guān)系[26]為

Ip=(2.99×105)a1/2AC0D01/2v1/2

(1)

由于TiN-1D@GF電極對(duì)V3+/V2+而言是一個(gè)不可逆單步驟單電子的電極過程，因此可將式(1)簡(jiǎn)化為

Ip=2.11×105AC0D01/2v1/2

(2)

圖6 TiN-1D@GF電極還原峰電流與v1/2線性擬合結(jié)果Fig.6 Variation peak current as a function of square root of the scan rate on the TiN-1D@GF

在圖6中可以看出：峰電流Ip和v1/2成線性關(guān)系，對(duì)不同掃速下的峰電流Ip與v1/2進(jìn)行線性擬合，根據(jù)其斜率由式(2)計(jì)算得到擴(kuò)散系數(shù)D0=1.87×10-3cm2/s。從圖5中可見：隨著掃描速度的增加，電極上的還原峰電位Epc都向負(fù)方向移動(dòng)，而氧化Epa峰電位都向正方向移動(dòng)，因此TiN-1D@GF電極對(duì)V3+/V2+而言是一個(gè)不可逆單步驟單電子的電極過程。循環(huán)伏安的峰電流Ip可通過公式表達(dá)，由Ip和Ep的關(guān)系，推算相關(guān)速率常數(shù)k0，即

lnIp=ln(0.227FAC0k0)+[-αnF(Ep-E0)/RT]

(3)

圖7 TiN-1D@GF電極上lnIp與(Ep-E0)的關(guān)系曲線Fig.7 The relation of lnIp and (Ep-E0) at TiN-1D@GF electrode

根據(jù)表1不同掃描速度下循環(huán)伏安峰電流和峰電位的數(shù)據(jù)，對(duì)還原反應(yīng)lnIpc與Ep-E0的關(guān)系作圖，結(jié)果如圖7所示。TiN-1D@GF電極上的線性關(guān)系是lnIp=7.51(Ep-E0)-9.09，該直線的截距和斜率分別表示ln(0.227FAC0k0)和-αnF(Ep-E0)/RT，可計(jì)算得到TiN-1D@GF電極對(duì)V3+離子還原過程電荷轉(zhuǎn)移的速率常數(shù)k0=5.15×10-5cm/s。

通過上述的分析可知：TiN-1D@GF電極對(duì)V3+/V2+氧化還原電對(duì)具有電催化活性，根據(jù)早期的研究[27-28]，其反應(yīng)過程為

以充電過程為例，可分為3 個(gè)步驟：第一步是離子交換的過程，電解液中的V3+和在電極表面Ti—N—O—H，Ti—N—H中的氫離子之間發(fā)生交換，因此形成了Ti—N—O—V2+和Ti—N—V2+；第二步是電子轉(zhuǎn)移的過程，Ti—N—和Ti—N—O—鍵作為電子供體，促進(jìn)了電子的轉(zhuǎn)移，使得V3+變成了V2+；最后一步發(fā)生的也是離子交換的過程，電極表面形成的V2+和電解液中的H+發(fā)生離子交換，還原反應(yīng)終止。在放電過程中是反的方向發(fā)生類似的氧化反應(yīng)。

2.3 恒電流充放電測(cè)試

圖8為GF，TiO2-1D@GF，TiN-1D@GF分別作為釩電池負(fù)極組裝成電池后的充放電曲線，圖8(a)為3 種電極的放電容量圖，圖8(b)為3 種電極的能量效率圖，結(jié)果表明：以TiN-1D@GF作為負(fù)極時(shí)放電容量和石墨氈相比明顯提高，而以TiO2-1D@GF作為負(fù)極時(shí)放電容量和石墨氈相比明顯下降，這可能是因?yàn)門iO2作為一種半導(dǎo)體材料，具有較小的電導(dǎo)率。TiN-1D@GF作為負(fù)極時(shí)的能量效率和石墨氈相比明顯提高，而以TiO2-1D@GF作為負(fù)極的能量效率不穩(wěn)定，且比石墨氈的能量效率還低。圖9為TiN-1D@GF電極組裝成釩電池在不同電流密度下的放電曲線圖，結(jié)果表明：隨著充電電流密度的增加，放電容量呈現(xiàn)衰減的趨勢(shì)，而當(dāng)將電流密度調(diào)回50 mA/cm2時(shí)，放電容量又回升到587.2 mA·h。隨著電流密度的增加，充電電壓的平臺(tái)越來越高，放電電壓的平臺(tái)越來越低，導(dǎo)致電池的充放電容量衰減。

圖8 GF，TiO2-1D@GF，TiN-1D@GF電極的充放電曲線Fig.8 The charging and discharge cures of GF,TiO2-1D@GF and TiN-1D@GF electrode

圖9 TiN-1D@GF電極在不同電流密度下的充放電曲線圖Fig.9 The charging and discharging curves of of TiN-1D@GF electrode in different current densities

圖10是充放電循環(huán)50 圈后電極內(nèi)部的SEM圖，由圖可見：在電池循環(huán)測(cè)試完成后，TiN還是穩(wěn)定地存在于石墨氈內(nèi)部的碳纖維上，與測(cè)試前的TiN-1D@GF(圖1c)相比，TiN沒有發(fā)生脫落或者變化，說明制備的TiN-1D@GF電極具有較好的穩(wěn)定性。

圖10 充放電后的TiN-1D@GF內(nèi)部的SEM圖Fig.10 SEM images of TiN-1D@GF after charging and discharging

3 結(jié) 論

以四氯化鈦?zhàn)鳛樾纬蒚iO2晶種的鈦源，改進(jìn)前驅(qū)體晶種為循環(huán)浸漬法，再利用水熱合成一維結(jié)構(gòu)TiO2-1D@GF，隨后經(jīng)氨氮還原制備TiN-1D@GF。通過形貌表征、電化學(xué)測(cè)試及恒電流充放電測(cè)試，制備的TiO2-1D@GF均勻致密地包覆在石墨氈內(nèi)部的碳纖維的表面，經(jīng)過高溫氮化后，制備的TiN-1D@GF形貌并未發(fā)生明顯變化，當(dāng)作為釩電池負(fù)極進(jìn)行充放電循環(huán)50 圈后TiN還是能穩(wěn)定地存在于石墨氈內(nèi)部的碳纖維表面，未發(fā)現(xiàn)脫落現(xiàn)象，電極穩(wěn)定。相比GF，TiN-1D@GF電極對(duì)V3+/V2+具有明顯的電化學(xué)性能和良好的可逆性。對(duì)其動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行測(cè)試，得到其擴(kuò)散系數(shù)D0=1.87×10-3cm2/s，速率常數(shù)k0=5.15×10-5cm/s。在恒電流充放電測(cè)試中，當(dāng)電流密度為50 mA/cm2時(shí)， TiN-1D@GF作為釩電池負(fù)極的能量效率和放電容量都有顯著提高。相比于GF，TiN-1D@GF作為釩電池負(fù)極的初始放電容量提高了26.4%，能量效率提高了7.1%。因此，TiN-1D是釩電池一種潛在的新型電極材料。在進(jìn)一步的工作中，將構(gòu)建尺寸更小的TiN納米線來提升釩電池的性能。