響應面法優化脈沖電氧化處理茜素紅廢水

(浙江工業大學 環境學院，浙江 杭州 310014)

中國是世界上最大的染料生產國，2016年染料產量為96.3 萬噸，至少2%成品染料進入生產廢水，10%～15%染料在使用過程未被利用而隨廢水排放[1-2]。染料廢水色度高、有機物含量大、生物降解性差，一直是環境問題的焦點[3-4]。蒽醌染料是所有染料中使用種類和數量最多的染料之一，茜素紅染料是蒽醌染料的典型代表[5]。染料廢水可用電氧化技術將有機污染物轉化為小分子物質或CO2，H2O和其他無機物質[6-8]。能耗是其處理成本的最重要指標，也是廢水處理應用的限制因素。脈沖電流氧化模式以電極“放電—充電—放電”的間歇性方式工作，有助于消除電極表面濃差極化，提高電解效率，節省能耗[9-13]。

響應面方法學基于實驗設計來改善過程績效，可用于電氧化處理有機污染物的工藝優化研究，探尋最佳操作條件和降低操作成本[14-15]。應用響應面方法大大減少了實驗操作組數，提高實驗效率的同時，可以得到科學完整的研究結果。目前，關于響應面方法優化脈沖電氧化技術處理染料廢水的研究鮮見報道。筆者應用響應面方法學探究脈沖電氧化工藝參數變量對茜素紅廢水處理過程中TOC去除率和比能耗的影響，通過改善實驗過程績效，減少實驗時間，同時獲得該技術應用的優化工藝參數。

1 實驗材料及方法

1.1 裝置及分析方法

實驗裝置流程如圖1所示。自主設計的電解槽體為長方形，有效體積為2 L，網板PbO2Ti/陽極和網板Ti陰極插入反應器壁上的溝槽固定，極板間距為10 mm，工作面積為150 cm2。高頻開關電源(東陽大同電子有限公司)在0～5 kHz范圍內提供不同頻率的正向方波脈沖電流，電源脈沖占空比范圍為0～100%。

圖1 實驗裝置流程圖Fig.1 Flow chart of experimental device.

實驗選用茜素紅染料為模擬廢水研究對象，初始污染物濃度為1 mmol/L。支持電解質為NaCl，質量濃度為2 g/L。反應溶液在反應器中循環流動。流量蠕動泵BT00-300M(中國蘭格精密泵有限公司)以一定的流速將溶液從頂部連續地泵入反應器的底部。實驗變量為脈沖占空比、電源頻率、電流密度和反應液流速。每次電解時間為2 h。

實驗采用恒電流電解，通過TOC-L分析儀(Shimadzu，Japan)測定溶液TOC(mg/L)，觀察溶液色度變化，記錄電壓和反應溶液溫度。去除單位質量TOC能耗(kWh/kg)計算公式[16]為

(1)

式中：U為反應平均電壓，V；I為峰值電流值，A；t為反應時間，h；φ為占空比；TOC0和TOCt分別為溶液初始和采樣時TOC質量濃度，mg/L；Q為溶液體積，L。

1.2 響應面實驗設計

響應面法的重要步驟是確立自變量和響應值。實驗選擇TOC去除率和去除單位質量TOC能耗為響應值，在脈沖占空比、電流密度、溶液的流速、電源頻率、電解質濃度和污染物濃度中確定自變量。采用Box-Behnken Design(BDD)二階不完全因子模型設計響應面因素水平，如表1所示。

表1 響應面實驗因素水平表

Table 1 Factors and levels in the electro-oxidation of alizarin red wastewater

因素水平-10+1A占空比0.20.40.6B電流密度/(mA·cm-2)10.017.525.0C流速/(m·h-1)0.01.22.4D電源頻率/kHz1.03.05.0

2 實驗結果與討論

2.1 響應曲面法實驗結果模擬及方差計算

BBD模型設計及實驗結果如表2所示。回歸擬合表2實驗數據，得到各因素對響應值的影響方程，即

TOC去除率=+48.17+4.81A+4.76B+0.13C-0.44D+2.00AB-1.86AC-1.66AD-6.24BC+
8.075×10-3BD+0.071CD-3.69A2-
2.08B2+1.73C2-1.58D2

(2)

能耗=+156.43-12.06A+66.45B+
13.31C+5.94D

(3)

表2 Box-Behnken實驗設計及實驗結果Table 2 The Box-Behnken design and experimental results

TOC去除率和能耗殘差正態概率如圖2(a，b)所示。由圖2可知：誤差項在正態概率圖上落點沿直線分布，并遵循正態分布，說明RSM模型式(2，3)可以用來描述該電化學氧化過程的TOC去除率和能耗。

對上述模型顯著性和相關系數進行F值檢驗，TOC去除率和能耗為響應值的回歸方程方差分析表如表3，4所示。

圖2 殘差正態概率圖Fig.2 Normal probability plots of residuals

表3中模型自由度和剩余自由度均為14，F0.95(14, 13)=2.55，F0.99(14, 13)=3.86，模型F值(4.20)大于3.86，模型為顯著性；失擬度F值(2.01)小于F0.95(14, 13)，即失擬度相對誤差不顯著。模型P值(0.005 6)小于0.05，即模型組分為顯著的，A和B的P值均小于0.05，說明占空比和電流密度對TOC去除影響是顯著的。模型中C和D的P值均大于0.05，表示頻率和流速對TOC的去除影響不大。

表3 實驗響應值為TOC去除率的回歸方程方差分析表Table 3 The variance analysis of TOC removal rate

由表4可知：模型F值=10.86，模型失擬F值=2.08，F0.95(4, 23)=2.80，F0.99(4, 23)=4.26，模型F值大于F0.99(4, 23)，模型失擬F值小于F0.95(4, 23)，能耗為響應值的模型也是顯著性。實驗因素B的P值遠遠小于0.05，表明電流密度對能耗的影響是極其顯著的，因素A的P值(0.041 4)略小于0.05，說明它對能耗的影響較大。頻率和流速對能耗無顯著影響。

表4 響應值為能耗的回歸方程方差分析表Table 4 The variance analysis of specific energy consumption

2.2 響應面分析及驗證

根據方程(2)，占空比、電流密度、頻率和流速等因素相互作用對TOC去除率的影響分析如圖3所示。響應面背景上的曲線表示等高線，等高線越密集，對應曲面越陡峭，說明該因素對響應值的影響越大，同一等高線上的每個點的TOC去除率是相同的。圖3(a)中，電流密度與占空比坐標方向有著相似的曲面陡度，等高線密集程度上也近乎相同，表明其對TOC的去除有顯著影響，影響能力近似，這也與兩者近乎相等的P值分析相符合。圖3(b，c)中，占空比等高線密度明顯高于沿流速、頻率方向移動的密度，說明占空比對TOC去除率的影響較流速和頻率更為顯著。圖3(d，e)中，電流密度等高線密度明顯高于沿流速、頻率方向移動的密度，同理說明電流密度對去除率的影響較流速和頻率更為顯著。圖3f中響應曲面近似于平行于水平面的平面，幾乎沒有任何曲面陡度，說明頻率和流速對TOC的去除影響不大，該分析與之前的模型方差分析結論相一致。

圖3 脈沖占空比、電流密度、流速和電源頻率對TOC去除率的影響Fig.3 The influence of factors on TOC removal rate in response surface plot and contour plots

能耗作為響應值的模型方差分析結果表明：電流密度和占空比是顯著影響因素，其中電流密度是最顯著影響因素。從圖4得出相同結論：電流密度的曲面陡度遠大于占空比。在該模型中無交互項對能耗的影響。

圖4 實驗因素對能耗的影響Fig.4 The influence of factors on specific energy consumption in response surface plot and contour plots.

2.3 最佳工況及對比驗證

RSM模型分析的意義在于通過協調各因素在可允許操作范圍內的不同影響來獲得最優操作條件。如表5所示，通過Design-Expert數據分析軟件的優化功能，在去除率最大化同時能耗最小化的前提下，RSM模型給出的最佳條件下TOC去除率為49.20%，去除單位TOC能耗為94.14 kWh/kg，與實驗結果的誤差率僅為8.9%(TOC去除率)、8.2%(能耗)。非脈沖電源最佳電氧化工藝條件下(占空比除外)，平均TOC去除率為51.31%，平均比能耗為157.2 kWh/kg。與非脈沖直流電解相比，脈沖電化學氧化工藝節能40.11%，優勢顯著。

表5 實驗最優條件的確定及驗證Table 5 Determination and verification of experimental optimal conditions

注：驗證與對比數據均為重復3 次實驗取平均值結果。

3 結 論

脈沖電流模式電氧化工藝可有效處理茜素紅染料廢水，脈沖電流模式相較直流模式，節能效果顯著。BBD模型設計實驗結果顯示：因素對響應值的影響方程可以用來描述脈沖電氧化過程的TOC去除率和比能耗，其中占空比和電流密度是顯著影響因素。響應面法通過協調各因素影響，可以優化脈沖電氧化工藝操作條件，指導實際應用。