變性劑對粘膠纖維結構性能的影響研究

甘麗華 李曉俊 朱慶松 王雪 李鑫

中國紡織科學研究院有限公司 生物源纖維制造技術國家重點實驗室 北京 100025

1 引言

普通天然粘膠纖維以其獨特的抗靜電、吸濕、易染色、透氣、穿著舒適等諸多優良的服用性能及其天然纖維素易降解的本質，為紡織行業不可或缺的優勢原材料[1,2]。現今仍有不少科研人員在改性粘膠纖維性能方面做了不少科研工作[3-5]，使其在阻燃、保溫及吸濕功能方面性能都大幅度提高。但粘膠纖維使用時最突出的缺陷是在濕潤后容易產生強烈溶脹，濕強急劇降低，濕模量也低，導致織物耐洗易變形，并且不耐堿溶液,限制了粘膠在一些領域的應用。然而在纖維生產過程中，加入能抑制纖維素黃酸酯再生的變性劑，則可調整在縱向速度場中凝固劑組分的擴散速度及大分子聚集體的成形速度，延緩纖維素再生，促進纖維皮層厚度增加，提高纖維的取向度，使初生纖維能經受較大的拉伸，顯著地改善纖維的物理機械性能[6,7]。向粘膠中添加變性劑可以使普通粘膠纖維的斷裂強度明顯增加，從而形成高濕模量的粘膠纖維[8,9]。

變性劑的種類很多，主要可歸納為以下幾類：脂肪胺及環狀脂肪胺，多胺化合物，聚氧乙烯及其與脂肪胺、脂肪醇、脂肪酸或酰胺類的縮合物，乙二硫醇、咪唑及其衍生物。目前生產中較多使用混合型的變性劑，如將胺類和聚氧乙烯類混合使用，使混合變性劑具有兩者獨有的協同效應[10,11]。我國變性劑的研發明顯落后于國外，國內粘膠纖維生產廠家主要依賴于進口，使用成本較高，受核心技術的約束，極大地制約了國內粘膠纖維工業的發展。粘膠纖維用變性劑的研發有助于克服約束，降低成本，提高粘膠纖維的應用性能，推動粘膠纖維產品的升級換代。

本文主要采用自主研發的變性劑與粘膠原液在靜態混合器內混合制得紡絲溶液，在一定紡絲條件下紡制了不同變性劑含量的粘膠纖維，并對獲得的樣品結構、形貌及力學性能進行了初步研究討論。

2 實驗部分

2.1 材料與試劑

圖1 粘膠紡絲工藝流程示意圖

表1 變性劑不同添加量的纖維力學性能測試結果

α-纖維素粘膠纖維紡絲原液〔聚合度為 560，賽得利（江西）化纖有限公司〕、自主研發制備變性劑（中國紡織科學研究院有限公司），選擇了合適的表面活化劑，按一定比例加入反應器中，升溫至45℃，充分攪拌使配液均勻。

2.2 儀器與設備

粘膠紡絲設備〔賽得利（江西）化纖有限公司〕、XD-1 型纖維細度儀，XQ-1 型纖維強伸儀（上海新纖儀器有限公司）、Panalytical-X Pert PRO 型X 射線衍射儀（荷蘭帕納科公司）、JSM-6360 型掃描電鏡（SEM）（日本電子株式會社）。

2.3 樣品制備

將變性劑按照質量百分比0.8%、1.5%、2%的比例加入到粘膠紡絲原液中，并通過靜態混合器混合均勻后，利用賽得利濕法紡絲設備對混合好的粘膠液進行紡絲和一系列的后道處理（酸洗、漂白、上油、烘干等），制備變性劑含量分別為 0%（空白樣，即為普通粘膠纖維）、5%、1.5%、2.0%的粘膠纖維。（紡絲流程如圖1所示）。

2.4 纖維結構及性能測試

2.4.1 纖維力學性能

將紡制不同含量變性劑的粘膠纖維與普通粘膠纖維干燥后，置于標準環境下（20℃、相對濕度65%）調濕24h待用，取部分調濕后的粘膠纖維與普通粘膠纖維均在蒸餾水浸泡3min后待用。采用XD-1 型纖維細度儀和XQ-1 型單絲強力儀測定纖維的線密度、拉伸強度和斷裂伸長率。測試參數設置為：等速伸長拉伸，纖維夾持長度為20mm，拉伸速率設定為8mm/min。每一種纖維樣品重復測定40 次，結果取其平均值。

2.4.2 X-射線測試

用Panalytical-X Pert PRO 型X 射線衍射儀進行測試，將纖維樣品來回對折制得寬度約為1cm 寬度扁平絲束，然后固定在測試夾持臺上進行測試。測試參數設置：Cu 靶，管電壓40 kV，管電流80mA，在衍射角2θ=10o～50o進行赤道掃描得到衍射強度I（2θ），掃描速度為8o/min。再通過固定（002）晶面衍射峰位置角度（2θ=21.2o），進行方位角掃描，步長為0.5o，掃描速率為8o/min。

2.4.3 形貌測試

采用液氮淬斷的方法制備橫截面纖維樣品，用JSM-6360 型掃描電子顯微鏡觀察纖維的縱向表面和橫截面形貌結構。

3 結果與討論

3.1 力學性能分析

纖維力學性能測試結果如表1所示，從表1可以看出，添加變性劑的粘膠纖維的干態與濕態斷裂強度均高于普通粘膠纖維（空白樣），干態與濕態斷裂伸長率均低于普通纖維，由此說明變性劑的添加提高了粘膠纖維的力學性能，且在試驗范圍內，這種提高程度隨著變性劑含量的增加而增加。

結合下文纖維結晶度與取向度的測試數據可知改性粘膠纖維力學性能提高是受到纖維內部微觀結構變化的影響（詳細分析見下文 X-衍射分析部分）。當變性劑含量為 1.5%時，改性粘膠纖維的干態斷裂強度與濕態斷裂強度相比普通粘膠纖維顯著提高，分別提高了20.0%與37.5%，斷裂伸長率分別降低了 81.7%與102.6%，改性粘膠纖維在濕態條件下力學性能變化幅度明顯高于干態條件下，這是由于改性的粘膠纖維分子結構排列更加規整有序，在浸水后纖維內部分子鏈段也不易滑移而導致纖維強力弱環的增加，而且數值變化幅度最大。隨著添加量繼續增加時，纖維力學性能改善效果變得不那么明顯。

圖2 粘膠纖維X-衍射曲線圖

圖3 2θ=21.2o 處纖維的方位角掃描圖譜

表2 不同添加量變性劑的纖維結晶及取向度

3.2 X-射線曲線分析

添加不同量變性劑的粘膠纖維X-衍射曲線圖與分子結構參數變化如圖2及表2所示。從圖2可以看出，粘膠纖維與普通粘膠纖維均在12.04o、20.1o及21.2o處顯示出纖維素Ⅱ在（101）、（10）、（002）晶面的衍射峰，說明雖然在紡絲液中引入變性劑，但纖維依然保持了纖維素Ⅱ晶型結構，變性劑的添加沒有改變纖維的晶型結構。從表2中可以看出，隨著變性劑含量的不斷增加，特征峰增強，說明纖維的結晶程度有所提高，這是由于變性劑的加入使得原粘膠紡絲液中的大分子排列發生變化，致使纖維向結晶結構轉變，造成粘膠纖維結晶度與取向度的提高，這是造成粘膠纖維力學性能提高的主要原因。同時，當變性劑含量為1.5%時，粘膠纖維的結晶度與取向度均增加最為明顯，當變性劑含量超過1.5%時，增加幅度明顯減緩，可能主要由于現工藝條件下變性劑的作用已經達到最高值。這也與上述粘膠纖維力學性能變化規律相一致。

通過計算得到變性劑不同添加量的粘膠纖維的結晶度如下表2所示。從表2可知，通過添加變性劑使得粘膠纖維的結晶度提高，這主要由于粘膠中加入變性劑，在一定程度上阻礙了氫離子向內部擴散，延緩了纖維素再生，促進纖維皮層厚度增加，使初生纖維能經受較大的拉伸后，有利于分子結構有序排列，從而提高纖維的結晶度，與上述纖維力學性能相一致。

添加不同量變性劑的纖維樣品在（002）晶面，2θ=21.2o進行方位角掃描，得到相應的X射線衍射圖譜和數據，如下圖3所示。借助Origin 軟件計算出半高寬H（FWHW），帶入下式（1）計算出取向度，即

圖4 纖維縱向形態

圖5 纖維橫截面形貌圖

如表2顯示的由WAXD 圖譜計算出樣品的取向分析結果。由表可知，變性劑添加質量分數為1.5%時，較其他添加比例取向度增幅最大。說明在相同紡絲工藝條件下，適量的添加變性劑，有利于纖維取向提高。這一結果也與纖維的力學性能測試結果相一致。反映出纖維的取向度與其力學性能密切相關性。

2.3 表面形貌分析

圖4、圖5是變性劑質量分數分別為0%、0.8%、1.5%和2.0%的纖維縱向與橫截面的掃描電鏡照片。

從上圖中可以看出，添加不同含量變性劑的粘膠纖維的形態與普通粘膠纖維形態類似，橫向截面均呈現鋸齒狀結構。變性劑在纖維中分布比較均勻，沒有團聚現象，說明變性劑可以很好地分散在纖維中。

3 結論

通過將自主研發的變性劑，加入到粘膠原液中，進過靜態混合器混合均勻后紡制成纖維，研究結果表明：（1）變性劑的不同添加比例沒有改變粘膠纖維仍具有的纖維素Ⅱ晶型結構，在實驗的范圍內，結晶及取向度隨著變性劑添加量的增加逐漸提高，在含量1.5%時增加幅度最高。（2）變性劑的添加，不會改變纖維表面形貌，仍然保持其鋸齒截面形狀。（3）添加適量的變性劑可使纖維素纖維力學性能提高，添加量為1.5%時，力學性能提高最為明顯，而繼續提高添加量時，變性劑對纖維性能改善的協同作用并不突出。