黃土基陶瓷膜支撐體制備方案的優化探究

韓丹丹 張健需 同幟 孫小娟

摘 要：以中值粒徑為32.78 μm的純黃土為骨料，選取增韌劑釔穩定氧化鋯（YSZ）、造孔劑羧甲基纖維素（CMC）、燒結助劑氧化銅（CuO），設計三因素五水平 L25（53）正交試驗，在1030℃下燒結制備支撐體，保溫2 h。對支撐體的熱穩定性、晶相組成、表面形貌、孔結構、斷裂韌性、抗折強度、酸堿腐蝕及水通量等進行表征，探究各因素對支撐體性能影響先后順序。結果表明：采用正交試驗確定最優方案YSZ、CMC、CuO添加量分別為10 wt%、4 wt%、1.5 wt%，支撐體的抗折強度為47.19 MPa，純水通量為2590.02 L/（m2·h·bar），維氏硬度為124.56 MPa，斷裂韌性為0.43 MPa·m1/2，酸堿腐蝕率為0.0196/0.013。

關鍵詞：正交試驗;黃土;支撐體;斷裂韌性

1 前 言

我國無機膜研究開始于20世紀80年代，其中陶瓷膜因機械強度大、水通量高等原因從無機膜中脫穎而出[1]，陶瓷膜的微觀結構一般由支撐體、過渡層和表層膜三部分組成，過濾方式也是由大孔徑向小孔徑逐層過渡[2]，目前產業化支撐體成本過高，對于支撐體原材料及添加劑的組成及影響分析逐漸成為領域內的研究熱點[3]。陶瓷膜支撐體的性能是由多種因素共同作用，目前支撐體性能的研究多從骨料粒徑[4]、添加劑[5]、燒成制度[6]、成型工藝[7]等某個單因素作用考慮。很少考慮同時改變兩個或多個因素對支撐體性能的影響，本文以黃土為骨料，通過選取增韌劑YSZ、造孔劑CMC，燒結助劑CuO的加入量三個工藝因素，設計正交實驗，采用抗折強度、純水通量作為試驗指標，得到添加劑影響的先后順序，同時進行最優化驗證，確定制備出穩定性良好的黃土基陶瓷支撐體所需添加劑的最優比例。

2 實驗部分

2.1 藥品及儀器

實驗藥品：黃土，工業品，洛川縣國家地質公園;釔穩定氧化鋯（YSZ），分析純，焦作李封工業有限責任公司;羧甲基纖維素（CMC），分析純，天津市福晨化學試劑廠;氧化銅（CuO），分析純，天津市登峰化學試劑廠;蒸餾水，實驗室自制。

實驗儀器：陶瓷纖維馬弗爐，TM0617型，北京盈安美誠科學儀器有限公司;智能型電熱恒溫鼓風干燥箱，CMD-20X型，上海瑯玕實驗設備有限公司;熱重分析儀，TGA/SDTA851e型，瑞士Mettler-Toledo公司;場發射掃描電鏡，Quanta 600 FEG型，美國FEI公司。

2.2 支撐體的制備

以200目篩網過篩后中值粒徑為32.78 μm的純黃土為骨料，YSZ為增韌劑，CMC為造孔劑和粘結劑，CuO為燒結助劑，采用滾壓成型和固態粒子燒結法制備單管式黃土基無機陶瓷支撐體。用電子天平稱量原料粉體，混合均勻后加入蒸餾水在精密增力電動攪拌器中常溫攪拌1 h，100℃水浴攪拌30 min，蒸發多余水分。置于25℃的生化培養箱中陳化 48 h。使泥料組份均勻分布后滾壓成型制得外徑10 mm，內徑7 mm，長12 mm，表面光滑的管狀支撐體濕坯，置于30℃生化培養箱中干燥48 h得到支撐體生坯，之后置于馬弗爐中燒結制得支撐體成品。

2.3 工藝因素分析

在制備高強度、大通量的黃土基陶瓷膜支撐體的過程中，需綜合考慮各類影響因素，在理論分析中需要通過大量的試驗提供支撐。因成本以及時間的限制，大量的試驗顯然不可取。而正交試驗可通過少量試驗次數，分清影響支撐體性能的主次因素，以克服單一因素設計試驗的局限[8]，基于極差分析或方差分析統計模型的快速算法，對試驗數據進行整理、分析，迅速找到優化方案，截至目前正交試驗仍有很強的實用性[9]。

洛川黃土作為陜西省洛川塬典型的土壤類型，碳酸鹽礦物是其區別于其他土壤的最重要特點，有大量溶劑型氧化物（Na2O、K2O、CaO、MgO、FeO、Fe2O3）等的存在。本研究選用Y2O3穩定ZrO2粉體（簡稱YSZ）作為增韌劑在陶瓷膜支撐體的燒結過程中具有相變增韌性，可大大提高陶瓷材料的力學性能;造孔劑的選取要求加熱后易分解成氣體且與基體不發生反應[10]，本研究選用CMC作為造孔劑兼粘結劑，不僅提高支撐體的孔隙率，還改善了黃土基原料的粘結性及顆粒流動性，加強了生坯的強度;選用CuO作為燒結助劑主要是因為CuO可與黃土中Al2O3反應生成CuAl2O4，加強內部不同晶界的結合，促進燒結頸部的形成，達到降低燒結溫度的同時提高支撐體的抗折強度。

2.4 正交試驗設計

正交試驗采取三個工藝因素，五個水平來設計完成，三個工藝因素A、B、C分別代表：增韌劑氧化釔穩定氧化鋯（YSZ）、造孔劑羥甲基纖維素（CMC）以及燒結助劑氧化銅（CuO），表1是正交試驗因子水平表，通過正交試驗的設計和純水通量、抗折強度兩個性能的表征確定影響支撐體性能的添加劑的主次順序，進而確定最佳的添加量組合。

3 結果與討論

3.1 正交試驗燒結制度的確定

圖1呈現的是正交試驗19號方案（各組分加入量黃土：YSZ：CMC：CuO=80：14：4：1）經過水浴攪拌、滾壓成型所得支撐體試樣在30℃下干燥48 h，研磨成粉末，以10℃/min的升溫速率勻速升溫到1300℃時得到TG-DTG-DTA曲線圖。根據TG-DTG-DTA曲線及試驗經驗確定正交試驗的燒結制度為：室溫 ～ 200℃，以2℃/min升溫速率均勻升溫，保溫1 h，以提高試樣中水分去除率;200 ～ 350℃，升溫速率為4℃/min 保溫0.5 h;350 ～ 600℃，升溫速率為4℃/min， 保溫1 h;600 ～ 750℃，升溫速率為1℃/min，保溫3h;750 ～ 1030℃，升溫速率為2℃/min 保溫2h;本試驗采取1030 ～ 400℃，以-4℃/min的降溫速率，而后隨爐冷卻至室溫，在爐腔內相對保溫的環境下緩慢冷卻。

3.2 正交試驗結果與分析

根據表1正交試驗因子水平表設計25組實驗，以抗折強度、純水通量作為試驗指標，每組試驗取三組樣，取平均值，試驗結果如表2所示。

觀察25組數據測得的試驗指標，可以發現抗折強度與純水通量數據均較理想，其中抗折強度最大值為64.11 MPa，試樣純水通量為751.78 L/（m2·h·bar），對應的YSZ添加量為18 wt%、CMC添加量為1 wt%、CuO添加量為2.5 wt%;純水通量最大值為4239.21 L/（m2·h·bar），此試樣抗折強度30.13 MPa，對應的YSZ添加量為2 wt%、CMC添加量為4 wt%、CuO添加量為2 wt%。為兼顧抗折強度與純水通量雙指標要求，需對數據進行進一步分析。

3.3 最優方案的確定

根據正交試驗的極差分析法分析各因素對抗折強度與純水通量的影響主次順序，結果如表3所示。

由表3可知，影響抗折強度主次順序為：A>B>C，即依次為增韌劑添加量、造孔劑添加量、燒結助劑添加量。其中增韌劑的極差值比其他兩個因素極差值大很多，為17.52，說明增韌劑添加量對抗折強度的影響最大，造孔劑添加量的影響次之，燒結助劑添加的影響較小。最優組合為A3B1C3，YSZ添加量為10 wt%、CMC添加量為1 wt%、CuO添加量為1.5 wt%，該組合為試驗11，試樣抗折強度為46.96 MPa，然而純水通量僅為709.53 L/（m2·h·bar），試樣表層泛釉（其主要為玻璃型石英），綜合性能較差。影響純水通量主次順序為B>A>C，即依次為造孔劑添加量、增韌劑添加量、燒結助劑添加量。其中造孔劑添加量極差值比其他兩個因素極差值大很多，為2031.45，說明造孔劑添加對支撐體純水通量的影響最大，增韌劑添加量次之，燒結助劑添加量影響最小。最優組合為B4A1C3，YSZ添加量為2 wt%、CMC添加量為4 wt%、CuO添加量為1.5 wt%，此類組合25組正交實驗中并未出現。

3.4 最優方案的驗證

最終綜合抗折強度與純水通量雙向指標確定最優組合為A4B4C3，即增韌劑 YSZ添加量為10 wt%、造孔劑CMC添加量為4 wt%、燒結助劑CuO添加量為1.5 wt%。25組正交試驗中未見出現，故而按照正交試驗所得最優組合增加試驗加以驗證。其綜合性能如下：抗折強度為47.19 MPa，純水通量為2590.02 L/（m2·h·bar），維氏硬度為124.56 MPa、斷裂韌性為0.43 MPa·m1 /2酸堿腐蝕率為0.0196/0.013，圖2分別為500倍及10000倍下支撐體的斷面圖，可以看出支撐體內部孔隙分布均勻，燒結生成了新的晶型使得支撐體宏觀特性得到改善。

4 結論

通過對正交實驗結果的統計和分析，得到在黃土基陶瓷膜支撐體制備過程中添加劑影響的主次順序，并獲得添加劑最佳配比組合為A4B4C3，即增韌劑 YSZ添加量為10 wt%、造孔劑CMC添加量為4 wt%、燒結助劑CuO添加量為1.5 wt%。

參考文獻

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