滴定分析中產(chǎn)生誤差常見原因的幾點(diǎn)探討

徐 苑

（南京化工技師學(xué)院，江蘇 南京 210048）

1 滴定曲線差別對(duì)測試結(jié)果精準(zhǔn)度的影響

除開電位的管控偏差與滴定劑的體積偏差，不同濃度或不同濃度比的待檢測溶液滴定曲線是有差別的，這也是控制電位滴定法測試結(jié)果精準(zhǔn)度的關(guān)鍵因素。通常情況下，滴定曲線的差別越大對(duì)控制電位滴定法的測試就越有利。滴定曲線的差別與運(yùn)算模型中的比率數(shù)據(jù)、滴定反應(yīng)的本性及滴定參數(shù)的方位等因素相關(guān)。

滴定曲線差別與運(yùn)算模式的關(guān)聯(lián)：單組分滴定曲線的差別與運(yùn)算模式中比率系數(shù)K的大小直接相關(guān)［1］。

滴定曲線差別與反應(yīng)實(shí)質(zhì)表現(xiàn)在：滴定曲線差別的數(shù)據(jù)是由滴定反應(yīng)的本質(zhì)所決定的。對(duì)單組分來講，滴定物體的平穩(wěn)度越高。K系數(shù)越大，相異濃度待測物滴定曲線的差別也變大；對(duì)多組分來講滴定物的平穩(wěn)度越高，滴定物平穩(wěn)度的區(qū)別就越大。

滴定曲線差別與滴定方位的關(guān)聯(lián)：越逼近化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，滴定曲線的差別就越大。挑選恰當(dāng)?shù)碾娢唬训味▍?shù)的方位管控在滴定曲線差別很大的位置，對(duì)提升測試成果的精準(zhǔn)度是有所幫助的。

2 滴定分析中誤差的常規(guī)原因

2.1 實(shí)驗(yàn)階段

2.1.1 藥劑

HCl、HCOOH、HAc、H3PO4、NaAc、NH3、甲基橙、甲基紅與酚酞等藥劑都是分析純。

2.1.2 酸堿滴定曲線的測試

將和滴定受體酸的濃度相等的NaOH標(biāo)準(zhǔn)試液滴入到酸試液內(nèi)，并且使用CT－6023型酸度設(shè)備測試試液的pH值。繪出pH值與NaOH試液體積的V的關(guān)聯(lián)曲線，即滴定曲線。

2.1.3 酸堿試劑的吸納光譜測試

向25mL有著既定pH值的緩沖試液中摻加2%的指示劑試液3D，配備有著既定pH值的酸堿試劑溶液，使用722S型分光光度設(shè)備，測試出其在400mL～750mL范圍內(nèi)的吸光數(shù)據(jù)，使用島津2450型分光光度設(shè)備測試酚酞紫外線的吸光數(shù)據(jù)。繪制吸光度A和吸納波長λ關(guān)聯(lián)圖譜，依照吸納光譜明確吸納波長λmax的數(shù)據(jù)，畫出最大吸納波長λmax和pH數(shù)據(jù)的關(guān)聯(lián)圖譜［2］。

2.2 結(jié)果與討論

主要探討終點(diǎn)偏差與pH數(shù)據(jù)突躍范疇及試劑變色點(diǎn)的關(guān)聯(lián)。

終點(diǎn)偏差是因?yàn)榈味ńK點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不相同導(dǎo)致的。在酸的滴定系統(tǒng)內(nèi)，強(qiáng)酸的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)對(duì)外界影響最低，其基本穩(wěn)固在PHsp為7不改動(dòng)；一元或多元弱酸則是不同的，其化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不但被其強(qiáng)度影響，還被其濃度所作用。為了對(duì)不同種類酸的尺度進(jìn)行研究，解析化學(xué)學(xué)說中給出了pH數(shù)據(jù)突躍范疇的定義，將化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后所有的±0.1%的相對(duì)偏差是所具有的pH數(shù)據(jù)范疇界定為pH值突躍范疇。在pH數(shù)據(jù)突躍范疇內(nèi)終止滴定，所形成的的終點(diǎn)誤差是±0.1%，與滴定模式中所允許的誤差范疇是相吻合。因?yàn)闆]有辦法直觀地感受酸堿反映是不是達(dá)到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)。所以，常參考酸堿試劑的色調(diào)改變情況來確定是不是終止滴定，而將試劑變色終止滴定的一個(gè)點(diǎn)叫做滴定終點(diǎn)，而這時(shí)的PHep數(shù)據(jù)與PHsp越趨近，那么終點(diǎn)偏差就越小。所以，左右pH突躍范疇大小的因素也成為左右終點(diǎn)偏差數(shù)據(jù)的因素，依照pH突躍范疇選擇適當(dāng)?shù)脑噭墙档徒K點(diǎn)偏差的重要方法［3］。

2.3 滴定酸的種類與pH數(shù)據(jù)突躍范疇

1）強(qiáng)酸滴定系統(tǒng)內(nèi)左右pH數(shù)據(jù)突躍范疇的元素是強(qiáng)酸的代表，HCl的滴定被用在討論強(qiáng)酸滴定系統(tǒng)內(nèi)左右pH數(shù)據(jù)突躍范疇的元素。使用20mL的移液管依順序抽取1.000mol·L－1、0.100 0mol·L－1、0.010 00mol·L－1的 HCl試液倒入三只器皿內(nèi)，用相應(yīng)的濃度的NaOH標(biāo)準(zhǔn)試液完成測試，測試獲得的滴定曲線，如圖1所示。

圖1 相異濃度HCl的滴定譜圖

如圖1所示，三類濃度滴定的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)PHsp相似，均在pH數(shù)據(jù)突破范疇內(nèi)。而且，伴隨溶液的增加，pH數(shù)據(jù)的突躍范疇也變得越大。如果NaOH與HCl的濃度增加了10個(gè)倍數(shù)，pH數(shù)據(jù)突躍范疇的極大值與極小值會(huì)依次擴(kuò)大1個(gè)pH值，pH值突躍范疇會(huì)增大2個(gè)pH值單位。所以，如果試劑明確后，滴定終點(diǎn)也就能夠明確，此刻濃度是左右滴定終點(diǎn)的重要元素，濃度變大的偏差就能夠縮小，反之亦如此。

2）一元弱酸滴定系統(tǒng)內(nèi)影響pH值突躍范疇的元素

被當(dāng)成一元弱酸代表的HCOOH、HAc的滴定模式中，被用來獲得pH數(shù)據(jù)突躍范疇。使用20mL的移液管依次抽取1.0mol·L－1、0.1mol·L－1、0.01mol·L－1的 HCOOH試液置于3個(gè)器皿內(nèi)，使用相對(duì)濃度的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液完成滴定，測試獲得滴定曲線。

實(shí)驗(yàn)表明，從HCOOH的滴定圖譜中，其滴定的pH數(shù)據(jù)突躍范疇相較于濃度HCl的要小很多。而且，是在弱堿性范疇內(nèi)。和強(qiáng)酸的滴定有所區(qū)別，濃度的變更僅會(huì)左右pH突躍的最大值。并且，讓化學(xué)計(jì)量點(diǎn)PHsp數(shù)據(jù)伴隨濃度的稀釋而下降，依順序是8.72（a）、8.22（b）、7.72（c）。和強(qiáng)酸滴定類似的狀況是，PHsp依然處于pH數(shù)據(jù)突躍范疇的中央，濃度每增加10個(gè)倍數(shù)，pH數(shù)據(jù)的突躍范疇的最大值就增大1個(gè)pH值單位。

為了深度解讀該實(shí)驗(yàn)的情況，使用25mL的移液管依順序抽取1.000mol·L－1、0.100 0mol·L－1、0.010 00mol·L－1的 HAc試液，使用相對(duì)濃度的NaOH標(biāo)準(zhǔn)試液實(shí)施滴定。測試其滴定圖譜。解析HAc的滴定曲線能夠看到，濃度的影響和HCOOH滴定階段的狀況類似。并且，pH數(shù)據(jù)突躍的最大pH數(shù)據(jù)和HCOOH同等濃度是一致的。有差別的地方僅為對(duì)應(yīng)濃度滴定的PHsp值要比HCOOH的pH值高0.50個(gè)單位。而且，pH數(shù)據(jù)突躍的最小pH數(shù)據(jù)要比HCOOH高1個(gè)pH值單位。所以，它的pH數(shù)據(jù)突躍范疇會(huì)變得更窄。上述情況表明，在一元弱酸的滴定工作中，不但濃度是影響pH數(shù)據(jù)突躍范疇的元素，滴定受體強(qiáng)酸的強(qiáng)度也是重要的影響元素［4］。

為了闡述滴定酸的強(qiáng)度對(duì)pH數(shù)據(jù)突躍范疇的影響，把濃度均為0.1mol·L－1的 HCl、HCOOH、HAc的滴定圖譜繪制成圖，如圖2所示，有利于對(duì)比。

圖2 0.1000mol－1相異強(qiáng)度酸的滴定圖譜

如圖2所示，濃度相等階段，pH值突躍的最大值不改動(dòng)，而pH值突躍的最小值因?yàn)榈味ㄋ岬母淖兌淖儭Ｋ嵝詷O強(qiáng)的HCl、pH數(shù)據(jù)突躍最小值也是最小的，為4.30，酸性極弱時(shí)的HAc，pH突躍數(shù)據(jù)為7.74，是最高的。HCOOH的pH數(shù)據(jù)突躍最小值為6.74，處于HCl與HAc的數(shù)值范疇內(nèi)，比HAc低1個(gè)pH值單位。已獲得HCOOH的酸性值（pKa＝3.74）相較于 HAc的酸性值（pKa＝4.74）大10倍。因此，都能夠滴定對(duì)象酸的pKa值每縮減1，那么pH值突躍下限，并往下擴(kuò)充1個(gè)pH值單位。

3 結(jié)語

強(qiáng)堿滴定多元弱酸的系統(tǒng)內(nèi)，會(huì)出現(xiàn)pH值的突躍情況，必須使用兩種或若干種相異變色點(diǎn)的試劑來明確。依照實(shí)驗(yàn)成果，多元弱酸的pH值突躍范疇很小，除最后一類質(zhì)子形成的突躍范疇的上限與濃度有關(guān)聯(lián)外，剩余的pH值突躍范疇與濃度沒有關(guān)聯(lián)。