電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）測定土壤和沉積物中37種元素的四種前處理方法探討

楊嘉 段雪梅 程潔紅 巢文軍

摘要：利用電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）測定了標準物質GSS-8（黃土）、GSD-19（水系沉積物）中37種元素的含量，比較了密閉罐消解、微波消解、全自動石墨消解、電熱板消解四種前處理方法測定結果的差異，結果表明：（1） Co、Ni、Cu、V、Tl、Pb、Bi? 7種元素在溶出穩定性與儀器適應性方面優于其他元素;（2）以Tb為界，原子序數在其兩側的鑭系元素溶出性差異顯著，原子序數大于Tb（包括Tb）的鑭系元素只有通過較長時間的高壓才可溶出，原子序數小于Tb的鑭系元素在160 ℃持續4小時即可溶出，測定回收率>90%;（3）常規的樣品前處理方法可能存在Cr、V、Sn以Cr2O2Cl2、VOCl3/ VOCl、SnCl4的形態揮發。

關鍵詞：電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）;土壤和沉積物;前處理;消解;鑭系元素

電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）已成為土壤和沉積物中稀土元素測定的主要手段[1-3]，對于其樣品的制備大多采用高壓密閉或微波形式下的酸分解[4-5]。得益于ICP-MS低檢出限、多元素同時測定的優點與儀器的推廣普及，運用ICP-MS測定該類樣品中重金屬元素以及稀散元素的研究也屢見不鮮[6-8]。事實上，ICP-MS同時測定土壤中稀土元素與常規元素的前處理方法已基本成熟，從兩份規范性文件GB/T 14506.30-2010《硅酸鹽巖石化學分析方法第30部分44個元素量測定》和ISO/TS 16965-2013《土壤質量--電感藕合等離子體質譜法（ICP-MS）測定微量元素》可以看出[9-10]。但需要說明的是除高壓密閉罐消解法之外，其他前處理方法用于元素全量的測定涉及較少;且該領域的研究多集中于測定某一類或某幾種元素而展開的前處理方法之間在可操作性方面的對比，對于部分元素回收率相對較低的原因缺乏深入探討[11-13]。本研究通過對比密閉罐消解、微波消解、全自動石墨消解、電熱板消解四種前處理方法ICP-MS測定土壤及沉積物37種元素精密度與準確度的差異，對上述四種前處理方法進行分析與評價，探討了部分元素回收率低的可能原因，以期對相關標準方法的建立與擴展提供理論支持。

1? ? 實驗部分

1.1? ?主要儀器和試劑

電感耦合等離子體質譜儀：Agilent 7900帶SPS 4自動進樣系統（Agilent，美國）;干燥箱：GZX-9140MBE （上海博迅，中國）;電熱板：EG37A-PLUS（萊伯泰科，中國）;全自動石墨消解儀：DEENA（Thomas Cain，美國）;微波消解儀：Mars6（CEM，美國）;趕酸儀：VB20C（萊伯泰科，中國），GS-1（濱海正紅，中國）。

去離子水：電阻率>18.32 MΩ·cm;硝酸：65% GR （Merck，德國）;鹽酸：36% GR（國藥，中國）;氫氟酸：40% GR（蘇州晶瑞，中國）;高氯酸：71% GR （Merck，德國）。標準溶液：GSB 04-1746-2004 Rh，GSB 04-1745-2004 Re，GSB 04-1731-2004 In，GSB 04-1760-2004 W（b），GNM-M273582-2013 Ag、Al、As等常規元素，GSB 04-1789-2004 La、Ce、Pr等稀土元素（國家有色金屬及電子材料分析測試中心，中國）;標準溶液：GBW（E） 080173 U（核工業北京化工冶金研究院，中國）。

樣品：土壤成分分析標準物質GBW07408 （GSS-8），水系沉積物成分分析標準物質GBW07362（GSD-19）（地球物理地球化學勘查研究所，中國）。

1.2? ?標曲系列與ICP-MS相關參數

配置濃度200 μg/L的混合Rh，Re溶液作內標溶液，介質為1%硝酸。配置上述45種元素的標準曲線系列，濃度梯度依次為0.00 μg/L、0.10 μg/L、0.20 μg/L、1.0 μg/L、5.0 μg/L、10 μg/L、20 μg/L、50 μg/L、100 μg/L，介質為5%硝酸。ICP-MS工作參數見表1。測量模式：Li、Be采用[NO GAS]模式，其余元素均采用[He]模式。

1.3? ?實驗方法

密閉罐消解：參考GB/T 14506.30-2010[9]，采用趕酸儀趕酸。

微波消解：參考HJ 832-2017[14]消解方法一，加入預消解環節，減去轉移到坩堝環節，直接采用趕酸儀趕酸。

石墨全自動消解：稱取0.020～0.025 g樣品（精確到0.000 1 g）于聚四氟乙烯罐中，加入5 mL HNO3 于140 ℃加熱1.5 h完成預消解，依次加入6 mL HCl、2 mL HNO3于140 ℃加熱1 h，再依次加入5 mL HF、1 mL HClO4于140 ℃加熱至體積小于1 mL，加入10 mL水、0.5 mL HClO4于160 ℃加熱至溶液成濕鹽狀，完成消解環節。

電熱板低溫消解：參考HJ 737-2015[15]。

以上四種消解方法取樣量均為0.020～0.025 g（精確到0.000 1 g），消解完成后加入2.5 mL HNO3提取，將消解液轉移到塑料瓶中定容至50 mL，搖勻，靜置過夜待測。

2? ? 結果與討論

2.1? 精密度測定結果與探討

標準物質GSS-8、GSD-19四種前處理方法37種元素的ICP-MS測定值、相對標準偏差（RSD）、標準值見表2、表3。

由表2、表3看出，密閉罐消解、微波消解、全自動石墨消解的相對標準偏差一般維持在10%以下，電熱板消解相對標準偏差要高于上述三種前處理方法。密閉罐消解和電熱板消解處理的GSD-19其RSD總體上明顯小于GSS-8，而采用微波消解與全自動石墨消解處理的上述兩種物質其RSD總體上基本一致。為探討造成這一結果的原因，分別從樣品成分與溶樣方法兩方面展開。

本實驗所選用的兩個樣品從證書所給出的74項指標來看非常接近，為研究造成兩者精密度規律性差異的原因，將兩者比值>2或<0.5且濃度大于100 mg·kg-1的指標（包括Al）列出如表4所示。

根據Okina 等[16]對巖石樣品DR-N、MA-N等的研究，認為趕酸之后的消解液中氟離子（F-）與樣品未消化之前Al2O3和CaO的濃度有如下關系：CAl2O3（%）=0.128 5 CF-（μg·mL-1）+5.929 2 ，R2=0.786;CCaO（%）=-0.170 4 CF-（μg·mL-1）+ 20.066，R2=0.488;并認為存在一個臨界氟離子（F-）濃度值，當低于這個值時，包括Mo、W等元素可能因水解被嚴重低估甚至達30%，而待測元素以這種形式的損失很難保持恒定。從表2、表3數據來看Mo、W的值未被低估，這在一定程度上排除了氟離子（F-）的影響，也就排除了樣品中Al2O3和CaO的濃度對精密度的影響。因此，造成GSD-19精密度優于GSS-8很可能與總有機物（TC）的含量有關，體現在兩個方面：推測1.盡管有機物在消解過程中已徹底氧化分解，但極低濃度的有機物引起的消解液粘滯性差異不能忽視。推測2.關于有機物含量較高的樣品增加硝酸預消解環節已有規范性文件支持[17]，原因可能在于為避免有機物與強氧化性酸的劇烈反應造成事故誤差，本實驗除密閉罐消解法之外的其他三種前處理方法均加入預消解環節，盡管在一定程度上降低了此類誤差的概率，但不能排除極小的反應劇烈程度差異最終導致樣品精密度的優劣。

從溶樣方法來看，實驗所用微波消解罐內徑約2.1 cm，全自動石墨消解罐內徑約2.5 cm，電熱板消解法所用的聚四氟乙烯（PTFE）坩堝內徑約4.5 cm。因此，由消解液粘滯性所引起的不確定度在底面積較大的容器得以放大，同時解釋了采用微波消解法與全自動石墨消解法處理的上述兩個樣品其RSD總體上基本相等的原因。

2.2? ?準確度測定結果與討論

兩種不同類型的土壤和沉積物標準物質四種不同前處理方法與回收率的關系見表5。

由表5可以看出：四種前處理方法處理的兩種類型標準物質不同元素的回收率基本一致，回收率一般在70%～130%之間。回收率偏離的情況可分為兩種，一是與內標校正有關，如Li、Be;二是主要與儀器燥比有關，如Cd、Ag。將同時滿足兩種物質回收率90%～110%的元素列出，評價不同前處理方法可準確測定的元素。密閉罐消解法：Co、Ni、Cu、Zn、Sr、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Er、Tm、Yb、Lu、Tl、Bi、U 21種;微波消解法：Li、V、Cr、Co、Ni、Mo、Cd、Cs、Eu、Gd、Tl、Pb、Bi 13種;全自動石墨消解法：V、Cr、Co、Ni、Cu、Mo、Cs、Ce、Pr、Eu、Tl、Pb、Bi 13種;電熱板消解法：Li、Be、V、Co、Ni、Cu、Cs、Tl、Pb、Bi 10種;四種方法均可準確測定的元素：Co、Ni、Cu、V、 Tl、Pb、Bi 7種 。

本實驗除了密閉罐消解法，其他前處理方法關于部分元素（不包括信噪比元素，即排除儀器本身干擾）均出現回收率較低的情況，比如Zr、Y等，值得指出的是這些差異存在一定的規律。2014年Potts 等[18]通過對第三十一次國際分析地球化學實驗室能力測試（Geo PT 31）以及Geo PT 30、Geo PT 25等關于河流沉積物樣品SdAR-1和硅酸鹽巖石樣品HTB-1的評估，發現不同實驗室給出的Zr、Y以及部分稀土元素值相差很大，且Zr以及部分稀土元素值普遍偏低，原因在于樣品的不完全消化;進一步研究建議對Zr、Y的測定納入實驗室能力認證指標。從本研究對Zr和Y的回收率來看，消化能力：密閉罐消解>微波消解。盡管密閉罐消解法與微波消解法均采用了高壓消解，但微波消解法對Y、Zr以及稀土元素的回收率基本在70%～90%之間，不能滿足對上述元素的準確測定。可見，持續時間較長的高壓密閉消解是測定土壤和沉積物樣品中難溶出元素的必要條件，這與2016年Okina等[19]關于巖石類樣品的分解應在180～196 ℃條件下持續16～48 h的結論是一致的。

為了進一步研究消化能力的強弱，表6列出了影響不同方法消化能力的主要因素。

若只從不同前處理方法對Zr、Y的回收率來看，全自動石墨消解法消化能力強于電熱板消解法;但從表4數據來看，顯然本實驗中電熱板消解法更強一些。從儀器角度來看，最終樣品上機酸度（5% HNO3）與GB/T 14506.30-2010[9]一致，且遠大于HJ 832-2017[14]所規定的 （1% HNO3）的酸度，相對較高的酸度也降低了由酸度造成的基體效應差異[20]，結論歸結于部分稀土元素以沉淀或結垢的形式損失。從鑭系元素與消解液體系中陰離子配位能力來看F- >NO3- >Cl-，且鑭系元素的硝酸鹽易溶于水而三價的氟化物卻甚至難溶于3 mol/L的硝酸[21]。可見，鑭系元素三價氟化物的形成會使該元素回收率下降，而底面積較大的容器由于其消解液共沸體系在比例上很不穩定（與酸的密度有關），使本來可溶于混酸的待測組分難溶于單獨一種酸[22]，進而產生難溶氟化物，這在一定程度上解釋了本實驗電熱板消解法生成的難溶氟化物多于全自動石墨消解法;鑭系收縮與本實驗結果的一致性，即隨原子序數增加鑭系元素損失率增大，也證實了這個結論。此外，由表5發現，以Tb為界，原子序數在其兩側的鑭系元素溶出性差異極其明顯，結合表6我們可以得出：原子序數大于Tb（包括Tb）的鑭系元素只有通過較長時間的高壓才可溶出;原子序數小于Tb的鑭系元素在160 ℃持續4小時即可溶出，測定回收率>90%。

所考察的兩種物質除了前面討論過的Zr、Y以及部分鑭系元素外，Sr、U、Cr、Sn、Zn也出現不同程度的低回收率。除了以沉淀或結垢形式的損失之外，有必要考察待測元素以哪種形態優先析出以及析出物的沸點。表7列出了制樣中待測元素可能存在的過程態或終態沸點較低的物質的沸點。

從表5可以看出，同樣處于敞口狀態時趕酸溫度達160 ℃的密閉罐消解法關于上述元素（除了Sn）的回收率并沒有降低，結合表6數據推測加入鹽酸會造成部分元素以氯化物的形式揮發。其中Cr以Cr2O2Cl2的形態揮發，但Cr的回收率偏低程度極其不穩定，推測可能還有其他主要影響因素;Sn可能以SnCl4的形態揮發，并還有其他主要影響因素;V的回收率偏低程度比較穩定，在6%左右，以VOCl3或VOCl的形態揮發;Zn的氯化物不揮發，其回收率低可能與不合適的內標有關[24];關于Sr與U的低回收率排除以揮發形式的損失。

3? ? 結語

在土壤監測領域，酸溶法ICP-MS多元素同時測定是極具發展前景的分析方法。近年來，如碰撞反應池等技術的出現使儀器性能趨于完善，精確度的進一步提升取決于樣品的制備過程。本研究從樣品組分的差異性、待測元素溶出難易程度、難溶物生成機制、待測組分揮發性等角度探討了樣品制備過程中的部分機理，對比了當前實驗室常用的四種前處理方法，總結出以下幾條結論：

（1） 測定土壤和沉積物樣品時，造成精密相對較差的原因除了與樣品中Al2O3和CaO的濃度有關外，較高的有機物含量以及敞開體系采用底面積較大的容器消解都可能造成元素整體上精密度變差。

（2）Co、Ni、Cu、V、 Tl、Pb、Bi 7種元素在溶出穩定性與儀器適應性方面優于其他元素。

（3） 當難溶氟化物生成時，鑭系元素隨原子序數增加損失率增大。

（4） 以Tb為界，原子序數在其兩側的鑭系元素溶出性差異顯著，原子序數大于Tb（包括Tb）的鑭系元素只有通過較長時間的高壓才可溶出;原子序數小于Tb的鑭系元素在160 ℃持續4小時即可溶出，測定回收率>90%。

（5） 常規的樣品前處理方法可能存在Cr、V、Sn分別以Cr2O2Cl2、VOCl3/ VOCl、SnCl4的形態揮發。

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