離子型多孔有機聚合物的設計、合成及氣體吸附應用

王澤坤 鄭峰 許超

1安徽工業大學分子工程與應用化學研究所 （安徽馬鞍山 2430021）2上海航天化工應用研究所 （上海 201109）

多孔有機聚合物 （porous organic polymers，POPs）[1-5]是由有機單體通過聚合反應以共價鍵連接而形成的一類新型功能多孔材料，根據結構特點，可分為共價有機框架[6]、共軛微孔聚合物[7]、超交聯聚合物[8]、自聚微孔聚合物[9]、共價三嗪框架[10-11]、多孔芳香框架[12-13]等。相較于沸石、活性炭、介孔硅、金屬-有機框架等多孔材料[14-15]，多孔有機聚合物具有諸多獨特的優勢。首先，它們主要由碳、氫、氧、氮、硼等元素組成，通常具有較高的比表面積（幾百至幾千平方米每克）。其次，它們具有合成方法的多樣性，用于合成多孔有機聚合物的有機單體和有機反應繁多，有利于通過模塊設計的方法調控其結構和性能。另外，其共價鍵連接的屬性以及剛性的骨架結構使得它們通常具有較高的物理和化學穩定性[16]。因此，多孔有機聚合物被廣泛用于氣體的吸附與儲存、催化、能源存儲與轉化等領域的基礎研究和應用開發。

然而，大部分多孔有機聚合物都具有中性的骨架結構，這在一定程度上限制了其結構與功能的多樣性。近年來，研究人員嘗試開發離子型多孔有機聚合物（ionic porous organic polymers;iPOPs），并通過控制聚合物的骨架結構以及改變平衡離子的類型，實現對其結構和性能的調控，進一步豐富了多孔有機聚合物材料的結構與性能，拓展了其應用領域。由于離子型多孔有機聚合物在結構和合成方法上的獨特性，使得其在質子傳導、多相催化、抗菌、污水處理等諸多領域具有較為廣泛的應用前景。[17-21]本文將結合離子型多孔有機聚合物的設計與合成策略，介紹該類材料在氣體吸附與分離方面的應用。

1 離子型多孔有機聚合物的設計與合成

目前，離子型多孔有機聚合物的合成方法具有多樣性[22]，從化學反應來看，有傅克反應[23]、席夫堿反應[24-25]、Suzuki偶聯反應[26]、Sonogashira 偶聯反應[27]、硼酸脫水縮合反應[28]以及其他反應類型[29-31]。有機單體的聚合可用于形成離子型聚合物骨架結構，而通過原位合成或后修飾的方法可以引入電荷平衡離子，如鹵族離子、硼酸根陰離子、季銨陽離子、季鏻陽離子等，從而構建離子型多孔有機聚合物。

利用離子型有機單體參與聚合反應是構建離子型多孔有機聚合物最為直接的方法，其有機單元通過聚合反應構建聚合物的骨架結構，其平衡離子也隨之被引入到聚合物的孔道中作為電荷平衡離子。離子型有機單體既可以與電中性有機單體發生交叉聚合反應，也可以進行自聚反應，從而形成離子型多孔有機聚合物。此外，通過后修飾將離子單元引入到電中性的多孔有機聚合物網絡中，也是有效開發離子型多孔聚合物的一種策略。離子型多孔有機聚合物的合成策略具體如圖1所示。

2 離子型多孔有機聚合物的合成與應用

圖1 離子型多孔有機聚合物的合成策略

由于離子型多孔有機聚合物的離子界面具有較高的電荷密度和極化率，可以與特定氣體分子 （如CO2，SO2等）形成較強的靜電相互作用力，加之其可控的孔徑以及可調節的電荷平衡離子，該類材料通常具有較高的氣體吸附能力（見表1），可廣泛用于特定氣體的吸附與分離。

Thomas等[32]設計了以硼為中心的離子型有機單體Li[B(C6F4Br)4]，該單體具有四面體構型且末端含有溴基團，使其與1，3，5-三乙炔進行Sonogashira偶聯反應，首次開發了一種陰離子型微孔聚合物Li-ABN（見圖2a），其比表面積高達890 m2/g。該材料由帶負電荷的多孔聚合物骨架和Li+構成，其中Li+作為電荷平衡離子分布在多孔聚合物的孔道之中；其結構與無機沸石相類似，可以通過離子交換改變電荷平衡離子，從而調控其孔道結構和相關性能，因此該類材料也被稱為“有機沸石”。通過類似方法，該課題組利用四（4-溴苯基）溴化鏻與四（4-溴苯基）甲烷通過Yamamoto偶聯形成了陽離子型多孔聚合物CPN-1-Br，將四（4-溴苯基）溴化鏻與三乙炔苯通過Sonogashira 反應合成了 CPN-2-Br（見圖 2b，2c），它們的比表面積分別為1 455和540 m2/g。[33]其中CPN-1-Br在273 K和100 kPa條件下的CO2吸附量高達2.49 mmol/g，與結構類似的電中性多孔有機聚合物PAF-1相比，其吸附量提高了約40%。

表1 離子型多孔有機聚合物的比表面積及CO2吸附性能

Zhang等[34]以芐基鹵化物為原料，通過Friedel-Crafts反應合成了一系列多孔有機材料POM1-6，該類材料的末端含有芐基溴或芐基氯基團，可以與N-甲基咪唑進一步反應形成離子型多孔聚合物POMIM（見圖3），比表面積高達926 m2/g，其中POM1-IM在273 K和100 kPa條件下的CO2吸附量 （質量分數，下同）高達 13.9%（3.16 mmol/g），并且具有較快的吸附速率，在8 min內其CO2吸附量可達飽和吸附量的97%。此外，該材料具有較高的水穩定性和熱穩定性：經80°C熱水處理18 h沒有觀察到聚合物的降解，其CO2吸附能力沒有明顯降低。該材料較高的穩定性有利于其實際應用。

圖2 離子型多孔有機聚合物（a） Li-ABN，（b）CPN-1-Br和（c）CPN-2-Br的合成路徑[32-33]

圖3 由咪唑鹽連接的多孔有機聚合POM-IM的合成[34]

Coskun等[35]利用Sonogashira交叉偶聯反應合成了一系列多孔陽離子聚合物PCP-Cl，PCP-BF4和PCP-PF6（見圖4），其中PCP-Cl的比表面積高達755 m2/g，在273 K和100 kPa條件下的CO2吸附量為10.1%(2.3 mmol/g)。 與 Cl-相比，BF4-和 PF6-具有較大的離子半徑，在聚合物中占據了一定孔道，因此PCP-BF4-和PCP-PF6-的比表面積有所下降，其CO2吸附量也略低于PCP-Cl，分別為2.20和1.77mmol/g。由于BF4-和PF6-能夠與CO2分子產生較強的路易斯酸堿作用以及靜電作用，PCP-BF4-和PCP-PF6-的CO2/N2吸附分離選擇性分別高達44和48，略高于PCP-Cl（42）。 此外，其較高的 CO2吸附熱（28.5～31.6 kJ/mol）也反應了該類材料與CO2分子之間較強的相互作用力。

圖4 含有不同抗衡離子的多孔陽離子聚合物PCPs的合成策略[35]

通常而言，多孔材料的CO2吸附能力與其比表面積密切相關，材料的比表面積越大，越有利于提高CO2的吸附能力。但是，這二者之間并不存在嚴格的線性關系，在某些低比表面積的材料中引入一些強極性的官能團，如胺基、硝基、羥基、鹵素、有機或無機離子等，可以有效地提高CO2的吸附能力。例如，Wang等[36]使用2-苯基咪唑啉和芐基鹵通過傅克反應合成了一系列離子型多孔超交聯離子聚合物（HIPs），盡管該類材料與一些報道的超交聯多孔聚合物材料相比具有較低的表面積，卻具有較高的CO2吸附量（見圖5）。例如，HIP-Cl-1在273和298 K （100 kPa）條件下的CO2吸附量分別為3.8和2.3 mmol/g。其較高的CO2吸附量可歸結為HIPs材料中較高的電荷密度通過靜電相互作用增強了與CO2分子的親和力。

Arab 等[37]通過 2，6-吡啶二甲醛和 1，3，5-三（4-氨基苯基）-苯的縮合反應制備了由雙（亞氨基）吡啶基團連接的多孔聚合物材料BIPLP-1（圖6）。由于雙（亞胺基）吡啶配體通常可以與 Cu（BF4）2·6H2O 絡合形成雙齒或三齒配位化合物，因此使BIPLP-1與Cu（BF4）2·6H2O 在乙醇中反應可得到離子型多孔聚合物材料Cu/BF4/BIPLP-1，其中Cu2+與亞胺基和吡啶基團通過螯合配位連接在BIPLP-1的骨架結構中，而BF4-作為電荷平衡離子分布在多孔聚合物的孔道中，從而實現了對BIPLP-1的官能化。由于在聚合物中引入了BF4-，能夠與CO2分子之間產生較強的路易斯酸堿作用力，有效提升了該聚合物的CO2吸附能力，其吸附量從修飾前的2.27 mmol/g提升至 2.57 mmol/g(100 kPa，273 K)，在低壓區的吸附量提升尤為明顯 （15 kPa條件下的吸附量提升了2倍）。同時，Cu/BF4/BIPLP-1與CO2分子間較高的親和力使得其CO2/N2和CO2/CH4吸附選擇性明顯提高，分別為101和20。該研究表明，該類離子型多孔聚合物材料可用于煙道氣中CO2的捕獲以及天然氣和生物氣的提純。

圖5 基于2-苯基咪唑的多孔超交聯離子聚合物的合成路線[36]

圖6 由雙(亞氨基)吡啶基團連接的多孔聚合物BIPLP-1的合成及其后修飾路徑[37]

Zhang等[38]設計了陽離子型和陰離子型含氟有機單體，并通過化學合成的方法，將該類單體與電中性的 5，5'，6，6'-四羥基-3，3，3'，3'-四甲基-1，1'-螺旋聯吲哚（TTSBI）單體進行縮合反應，形成了一系列由環氧六環單元連接的離子型多孔聚合物CPP-ImPF6和CPP-Li，其中含氟有機單體中的PF6-及Li+離子直接引入到聚合物中作為電荷平衡離子，通過進一步離子交換可將苯酚離子或脯氨酸陰離子引入到孔道中 （見圖7）。SO2吸附研究表明，CPP-ImPF6的SO2吸附量僅為3.0%（0.47 mmol/g），而含脯氨酸陰離子的多孔聚合物CPP-ImPro的SO2吸附量高達24.6%（3.84 mmol/g），其較高的SO2吸附量可歸結于脯氨酸陰離子中的2個堿性吸附位點 （羧酸陰離子和胺基）極大地促進了SO2的吸附。

3 結語

圖7 球磨法合成離子型多孔聚合物的路徑[38]

離子型多孔聚合物在氣體吸附與分離領域具有廣闊的應用前景，它們具有良好的穩定性以及可調節的孔徑與比表面積，并可通過引入極性官能團和相關電荷平衡離子提高其對特定氣體的吸附與分離能力。然而，當前離子型多孔聚合物的合成工藝相對比較復雜，單體制備成本較高，且大部分反應需要鎳、鈀等金屬催化劑的參與，這些因素在一定程度上限制了該類材料在工業上的實際應用。因此，開發出簡單有效的合成路線，優化合成工藝，通過官能化或后修飾等方法進一步提高其相關性能，拓展其研究與應用范圍，將是該材料在下一階段的研究主題。