傅立葉變換離子回旋共振質譜用于金屬加工助劑中的成分分析

陳 泳，柳亞玲，李正全，余冰瑩，荀 合，羅枝偉，潘文龍*，楊秋霞*

(1.廣東省測試分析研究所，廣東省化學危害應急檢測技術重點實驗室，廣東省工業助劑逆向工程技術研究中心，廣東 廣州 510070；2.廣東工業大學 輕工化工學院,廣東 廣州 511400)

金屬加工助劑是化工助劑重要的組成部分，是在金屬生產過程中，為優化生產工序、提高金屬質量和產量而添加的輔助化學品。金屬加工助劑種類繁多，根據作用不同可分為防銹潤滑劑、金屬清洗劑、熱處理介質、電火花液和電鍍助劑等[1]。市面上現有的金屬加工助劑成分復雜，對其成分的分析鑒定仍是難題之一。目前常采用元素分析[2-3]、紅外光譜(IR)[4-5]、核磁共振(NMR)[6-7]以及X射線熒光衍射[8]等分析手段對金屬加工助劑進行表征。這些分析手段在未知成分定性方面具有一定的優勢，但也存在各自不足，如元素分析對有機樣品的分析有局限性；IR較難分辨成分復雜的樣品；NMR易受金屬離子的影響而出現峰形改變的現象，且分析需要的樣品量較大，無法進行痕量或微量樣品的分析；X射線熒光衍射得到的是宏觀平均信息，對細節結構尤其是輕原子不能準確確定[9-10]。

傅立葉變換離子回旋共振質譜法(FT-ICR MS)因具有極高的分辨率、檢測靈敏度和質量準確度，被廣泛應用于微量或痕量成分的分析[11-18]，特別是近年來，FT-ICR MS在小分子化合物結構鑒定、復雜體系化學成分分析、蛋白質組學以及代謝組學等領域中也得到了較為廣泛的應用[19]。將FT-ICR MS與其他分析手段聯合使用，可以彌補常規分析測試手段的不足，形成優勢互補[21-26]。目前，利用FT-ICR MS技術對金屬加工助劑進行成分分析鮮有報道。

本研究運用FT-ICR MS，結合ICP-MS、IR和NMR技術對一種金屬加工助劑中的化學成分進行快速鑒定分析。該方法無需復雜的樣品前處理，在FT-ICR MS條件下可以得到螯合物的特征離子峰，從而準確鑒定體系中的螯合劑組分。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

SolariX XR 7.0T FT-ICR MS質譜儀(配有電噴霧離子源)、AVANCE-500超導脈沖傅立葉變換核磁共振譜儀(德國Bruker公司);MAGNA-IR 760傅立葉變換紅外光譜儀(美國Nicolet公司);Agilent 7700x電感耦合等離子體質譜儀(美國Agilent公司);WX-8000微波消解儀(上海屹堯儀器科技發展有限公司);BS210S萬分之一電子分析天平(德國Sarrorius公司);0.22 μm微孔濾膜(天津市津騰實驗設備有限公司);Data Analysis 4.4數據處理軟件(德國Bruker公司);超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)。

金屬加工助劑樣品(企業送檢)；實驗用水為純化水(Milli-Q超純水系統制備)；三氟乙酸鈉校準溶液(NaTFA，美國Sigma-Aldrich公司)；甲醇(色譜純，天津市致遠化學試劑有限公司)；氘代水(D2O，氘代率99.8%，北京百靈威科技有限公司)；硫酸鋅(分析純，天津市大茂化學試劑廠)；甲醇、硫酸鎂、醋酸鉛、氯化鋁、二水合氯化銅、乙二胺四乙酸、檸檬酸鈉、氫氧化鈉(分析純，廣州化學試劑廠)。氫氧化鉍(分析純，上海金錦樂實業有限公司);EDTA(批號：W184219190926)。

1.2 實驗方法

1.2.1 樣品制備ICP-MS樣品的制備：稱取樣品適量(0.1～3.0 g)進行微波消解后，等體積稀釋200倍，進行ICP-MS測定。

IR樣品的制備：取少量樣品加入溴化鉀進行壓片，測定紅外光譜。 NMR樣品的制備：移取適量樣品于核磁管中，加入5 mL的氘代水制成均一澄清的溶液，進行核磁共振測定。

FT-ICR MS樣品的制備：取1 μL 樣品溶液于1 mL甲醇溶液中，經渦旋儀渦旋1 min，0.22 μm微孔濾膜過濾后，將過濾液經蠕動泵直接注射進樣，蠕動泵流速為120 μL/h。

1.2.2 實驗條件ICP-MS ：高頻發生器輸出功率：1.55 kW；反饋功率：<10 W；采樣深度：10 mm；霧化器：MicroMist；霧化室溫度：2 ℃；等離子氣體(氬氣)：15.0 L/min，載氣(氬氣)：0.8 L/min，補償氣(氬氣)：0.4 L/min；碰撞氣：氦氣，4.3 mL/min(He模式)；掃描方式：跳峰；測量點/峰：3點。進樣方式：自動進樣，溶液提升速率：0.4 rps，溶液提升時間：30 s，溶液穩定速率：0.1 rps，溶液穩定時間：30 s，內標元素通過T型三通管在線引入等離子體。清洗程序：進樣口水清洗進樣針外壁15 s，進樣管道分別用5%硝酸溶液和水清洗20 s。

IR：測試分辨率4 cm-1，掃描次數32次，測試范圍400～4 000 cm-1。

NMR ：使用5 mm PABBO探頭，1H-NMR觀測頻率為500.13 MHz，13C-NMR觀測頻率為125.76 MHz，溶劑為氘代水(D2O，氘代率99.8%)。使用單脈沖方法測量1H-NMR、13C-NMR譜：1H-NMR的譜寬為10 330.6 Hz，掃描次數為16次；13C-NMR的譜寬為29 761.9 Hz。

FT-ICR MS:電噴霧離子源(ESI離子源)，負離子掃描模式，掃描質荷比范圍：m/z100～1 000，噴霧氣壓力(Nebulizer pressure)：40 kPa，干燥氣(Dry gas)：氦氣(流速：4.0 L/min)，干燥氣溫度(Drying gas temperature)：200 ℃，噴霧電壓(Spray capillary voltage)：4.0 kV，采樣大小為4 M。

2 結果與討論

2.1 ICP-MS、IR與NMR的結果解析

稱取0.1 g樣品，加入硝酸，于微波消解儀中210 ℃消解30 min，消解完成后定容至50 mL，采用ICP-MS標準曲線法對消解液進行定量測定，檢測結果表明樣品中含有0.44%(質量分數，下同)鉍和0.21%鈉。

樣品為水溶液，烘干后的殘留物進行紅外光譜檢測，結果如圖1A所示。由圖可觀察到，1 593.4 cm-1和1 400.0 cm-1處的峰表明樣品含有羧酸鹽，但結構不明確。對樣品進行NMR分析，其1H-NMR如圖1B所示。其中δ4.70的峰為溶劑D2O的峰；δ2.43～2.57處有一個四重峰，根據其化學位移和偶合常數，推斷該成分有同碳耦合的結構；δ4.03、3.46、3.13處有三個鈍峰，均無明顯的偶合裂分，無法獲得其對應成分的結構信息。

烘干后的樣品殘留物再次進行NMR測試，結果如圖1C、D所示。比較圖1B與C，δ2.43～2.57處的四重峰不變，再結合圖1D中13C-NMR譜圖的δ179.33、75.52、46.14三個峰，初步判斷樣品中可能含有檸檬酸或檸檬酸鈉；原樣中的三個鈍峰變成兩個，化學位移為δ3.93、3.26，說明樣品烘干后，該成分的狀態發生了改變，13C-NMR譜圖中的δ60.26可能與1H-NMR譜圖中δ3.93、3.26的鈍峰相關。

考慮到鉍離子對核磁共振吸收峰會有影響，推斷1H-NMR中的鈍峰可能是由于樣品中的未知成分與鉍離子結合引起，該成分有可能是除檸檬酸外的其它羧酸，本文通過質譜作進一步分析鑒定。

圖2 樣品的FT-ICR MS譜(負離子模式)Fig.2 FT-ICR MS spectrum for sample(negative ion)

圖3 樣品中檸檬酸的實際質荷比(A)和理論質荷比(B)的同位素精細結構比較Fig.3 Comparison of observed(A) and theoretical(B) isotope fine structure for citric acid

2.2 FT-ICR MS結果解析

為了對樣品中的羧酸成分進行準確鑒定，采用FT-ICR MS負離子模式對樣品進行分析，結果如圖2所示。從圖2中可以觀察到準分子離子峰m/z191.019 77、m/z497.040 35。

準分子離子峰m/z191.019 77通過與理論分子式的同位素精細結構匹配，可以確定其對應的化合物分子式為C6H7O7(圖3)。m/z213.001 73對應的化合物分子式為C6H6O7Na；再與Chemspider數據庫匹配，推測樣品中含檸檬酸離子；進一步將m/z191.019 67峰進行二級裂解，二級碎片離子為m/z111.008 76，將母離子及其碎片離子與文獻[27]進行比較，結果一致。因此該樣品中含有檸檬酸或者檸檬酸鈉。此分析結果與NMR的結果相吻合。

圖4 EDTA-鉍螯合物的實際質荷比(A)和理論質荷比(B)的同位素精細結構比較Fig.4 Comparison of observed(A) and theoretical(B) isotope fine structure for EDTA-Bi chelate

對于準分子離子峰m/z497.040 35，通過與理論值同位素精細結構匹配，可以確定m/z497.040 35對應化合物的分子式為C10H12BiN2O8(如圖4所示)；再與Chemspider數據庫匹配，推測其應該為乙二胺四乙酸(EDTA)與鉍(Bi)的螯合物。將m/z497.040 35峰進行二級裂解，主要離子碎片有453.050 40[EDTA+209Bi-4H-CO2]-、441.050 42[EDTA+209Bi-4H-C2O2]-、409.060 56[EDTA+209Bi-4H-2CO2]-，將母離子及其碎片離子與文獻[28]進行比較，結果與文獻報道相似，因此可以判斷樣品中含有EDTA與鉍的螯合物。

由圖2可知，鉍離子不與檸檬酸離子絡合，只與EDTA絡合。

2.3 樣品的組成及含量

由ICP-MS、IR、NMR和FT- ICR MS測試結果可知，樣品中含有檸檬酸鈉、EDTA和鉍鹽。將該樣品烘干后，固含量為3.1%。采用核磁內標法，以三甲基硅丙基磺酸鈉(DSS)為內標物對檸檬酸鈉進行定量，得到其含量為0.5%。結合ICP-MS結果，可以得出樣品的組成為：EDTA 2.05%，檸檬酸鈉0.5%，鉍0.44%，其余為水。

2.4 樣品成分的驗證

為了驗證成分分析結果，用標準品檸檬酸鈉、EDTA二鈉和堿式碳酸鉍按照上述分析得到的百分含量復配，并對復配溶液分別進行NMR、IR和FT-ICR MS測定，結果如圖5所示。比較圖5與圖1、圖2可以看到，復配樣品與原樣的核磁光譜、紅外光譜以及質譜行為一致，確證樣品中含有檸檬酸鈉、EDTA和鉍；同時，可以確認1H-NMR中的鈍峰是由于樣品中的EDTA與鉍離子結合所致。

3 結 論

本研究利用FT-ICR MS的超高分辨率及其同位素精細結構，結合NMR、IR和ICP-MS技術，對一種金屬加工助劑的成分進行鑒定，建立了快速分析鑒定金屬加工助劑化學成分的分析方法。這種方法簡單、準確，為金屬加工助劑中關鍵微量成分的分析提供了可能，適用于其它金屬加工助劑的分析，且有助于提升和改善金屬加工助劑的品質和性能。