協同交聯型大豆膠黏劑的流變與固化性能研究

王廣彬， 王利軍， 陳家寶， 李 玲， 王春鵬,2,3， 儲富祥,2,3， 許玉芝,2,3*

(1.中國林業科學研究院 林產化學工業研究所;生物質化學利用國家工程實驗室;國家林業和草原局 林產化學工程重點實驗室;江蘇省 生物質能源與材料重點實驗室, 江蘇 南京 210042; 2.中國林業科學研究院 林業新技術研究所, 北京 100091; 3.南京林業大學 江蘇省林業資源高效加工利用協同創新中心, 江蘇 南京 210037)

大豆膠黏劑是以大豆粉、大豆分離蛋白等天然產物為主要原料，經物理、化學、生物等手段對其進行改性制備的一種環境友好型生物質膠黏劑，因其原料來源豐富且環保性能較好而成為國內外研究熱點[1-4]。大豆膠黏劑通過各種物理和化學改性之后，可以使其保水能力大大增加，穩定性得到明顯改善，但同時會出現黏度增大、流動性變差的現象，從而影響其涂布性能、施膠工藝及產品品質[5]。因此，在改善大豆膠黏劑膠合強度和耐水性的同時，保證其良好的流動性和對底物的快速滲透性也至關重要。大豆膠黏劑的流變行為在應用中包括涂布性能和儲存穩定性，對其流變行為進行探究在大豆膠黏劑的進一步推廣使用中具有重要指導意義[6-7]。同時，大豆膠黏劑的交聯固化程度對于耐水性和膠合性能的提高起著至關重要的作用。Li等[8]發現水性聚酰胺類改性劑可有效改善大豆蛋白的流動性，而且可以形成可逆離子復合物。朱伍權等[9]利用異氰酸酯改性大豆分離蛋白，制備出具有良好耐水性及膠合強度的大豆蛋白膠黏劑。本研究利用水性聚酰胺和異氰酸酯等作為協同交聯劑，用于改性大豆膠黏劑，并考察其對大豆膠黏劑體系流變行為和固化性能的影響，為得到適于工業化生產的環保型大豆木材膠黏劑提供參考。

1 實 驗

1.1 原料與儀器

大豆粉(飼料級)，約含蛋白質45%，含水率6%，武漢遠程共創科技有限公司；面粉，南京金陵面粉有限公司;聚乙烯醇1799，北京東方石油化工有限公司；水性聚酰胺，固體質量分數為(12.5±0.5)%，pH值4～5，黏度15～40 mPa·s；異氰酸酯，工業級，中國林科院林產化學工業研究所南京科技開發總公司。

桉木、楊木單板，含水率8%，規格400 mm×400 mm×1.5 mm，市售。

HAAKE MARSⅡ旋轉流變儀，美國Thermo Fisher世爾科技公司；Dv-Ⅱ+Pro型旋轉黏度測定儀，美國BROOKFIELD公司；BY30型180 t人造板萬能試驗壓機，江蘇新協力機器制造有限公司；MWW-10A型人造板萬能力學試驗機，濟南時代新光儀器有限公司；BILON-W-1001B型低溫恒溫槽，上海比朗儀器制造有限公司。

1.2 協同交聯型大豆膠黏劑的制備

常溫條件下，將28 g大豆粉和5 g面粉加入至盛有90 g自制的復合膠液的燒杯中[2]，攪拌均勻后，向體系中加入不同量水性聚酰胺、異氰酸酯改性劑(添加量均以占復合膠液的質量分數計，下同)并攪拌均勻，即制得協同交聯型大豆膠黏劑。

1.3 膠合板的制備

用1.2節自制大豆膠黏劑樣品涂制三層膠合板，單面施膠量為180～200 g/m2，開口陳放1 h。預壓參數：單位壓力0.8 MPa，室溫，時間30～60 min；熱壓參數：單位壓力1.0 MPa，溫度115～155 ℃(±2 ℃)，熱壓時間按照板材厚度計算(98 s/mm)。

1.4 測定及表征

1.4.1流變性能 采用旋轉流變儀測試大豆膠黏劑黏度隨剪切速率的變化特性，測試條件：平行板轉子(PP35 Ti)，測試頻率1 Hz，剪切速率0～160 s-1。

1.4.2黏彈性能 采用旋轉流變儀，在動態溫度掃描模式下考察協同交聯型大豆膠黏劑的固化、交聯過程中儲能模量和損耗模量的變化，測試條件：平行板轉子(PP60 Ti)，測試頻率 1 Hz，控制應力為20 Pa，溫度為25～180 ℃，升溫速率10 ℃/min。

1.4.3表觀黏度測試 采用旋轉黏度測定儀在室溫下測定大豆膠黏劑的黏度。

1.4.4膠合強度 參照國家標準GB/T 17657—1999中4.15規定的Ⅱ類膠合板檢測方法進行，膠合板試件經過63 ℃浸泡3 h后進行膠合強度測試。

2 結果與討論

2.1 大豆膠黏劑的流變特性

由10%水性聚酰胺和4%異氰酸酯改性的大豆膠黏劑的流變行為曲線(圖1)可知，其流動曲線通過坐標原點，且凸向剪切應力軸；同時其黏度隨著剪切速率的升高而下降，直至達到一個常數值(圖2)，因此大豆膠黏劑屬于假塑性流體，可以把它劃歸為液體或固體。靜止狀態的大豆膠黏劑中蛋白質分子間能形成鍵合力網絡(極性力及范德華力等)，這些力限制了蛋白質分子的位置變化，可使其顯示出黏度極大的固體特征。由大豆膠黏劑黏度隨剪切速率的變化曲線(圖2)可知，對大豆膠黏劑施加外部剪切作用力時，其剪切黏度隨著剪切速率的升高逐漸下降，呈現剪切變稀現象。在極高剪切速率下，黏度逐漸降低至一定值，其后剪切速率即使再升高，也不會產生進一步地剪切變稀。造成這一現象的機理可能為蛋白質分子按照流動方向的取向或排列作用超過了其分子布朗運動所產生的隨機化作用[10]。

圖1 大豆膠黏劑的流變行為

圖2 大豆膠黏劑黏度隨剪切速率的變化

2.2 改性劑對大豆膠黏劑流變行為的影響

2.2.1異氰酸酯的影響 非牛頓指數(n)是判斷聚合物流體偏離牛頓流體程度的標志。在一定剪切速率范圍內，非牛頓流體符合如下冪律方程：lgη=lgK+(n-1)lgγ(其中，η為剪切黏度，mPa·s;K為稠度系數;n為非牛頓指數;γ為剪切速率,s-1)。n值越小，說明體系的非牛頓性越強，體系的剪切變稀現象越明顯。

表1 流動指數

2.2.2水性聚酰胺的影響 圖4為水性聚酰胺添加量對大豆膠黏劑黏度的影響(不添加異氰酸酯)。由圖4可見，隨著水性聚酰胺改性劑加入量的增加，大豆膠黏劑的表觀黏度逐漸下降，從9 800 mPa·s降低至2 900 mPa·s。這是因為兩方面共同作用的結果，一方面水性聚酰胺可與水解蛋白質分子之間存在氫鍵的相互作用[11]，使其黏度有一定程度增大；另一方面由于水性聚酰胺的固體質量分數較低(12%左右)，其添加量增加會使大豆膠黏劑的固體質量分數降低，而這二者綜合作用，后者起主導作用，表現為黏度降低。

圖3 異氰酸酯添加量對大豆膠黏劑流變行為的影響

圖4 大豆膠黏劑的黏度與水性聚酰胺添加量的關系

圖5 水性聚酰胺添加量對大豆膠黏劑流變行為的影響

采用旋轉流變儀測試水性聚酰胺改性大豆膠黏劑的流變行為如圖5所示，隨著水性聚酰胺添加量的增大，體系零剪切黏度逐漸降低，而且非牛頓性增強，剪切變稀行為更加明顯，黏度的剪切速率依賴性更大，有利于膠黏劑在木材表面充分潤濕與滲透及改善其涂布性能。但當其添加量超過10%時，水性聚酰胺添加量對大豆膠黏劑體系的流變行為的影響不再顯著。同時水性聚酰胺用量過多會導致大豆膠黏劑的成本升高，不利于工業生產的經濟性，且其添加量過多會導致大豆膠黏劑的固體含量降低，影響膠合性能。因此，本研究中水性聚酰胺最佳添加量為10%。

2.3 協同交聯型大豆膠黏劑的固化性能

2.3.1動態黏彈性能 改性大豆膠黏劑體系屬于較穩定的懸浮體系，動態黏彈性能是表征懸浮體系凝膠-溶膠過程最有用的方法，其最常用參數為儲能模量(G′)和損耗模量(G″)。由2.2節可知，水性聚酰胺添加量為10%時，大豆膠黏劑的流變行為良好，所以在固定水性聚酰胺添加量為10%的條件下，研究異氰酸酯交聯劑添加量對大豆膠黏劑動態黏彈性能的影響。

圖6為異氰酸酯交聯劑添加量對大豆膠黏劑G′、G″的影響曲線，由圖可見，隨著溫度的升高，G′和G″變化過程可以大致分為2個階段：第一個階段(25～130 ℃)，隨著溫度的升高G′和G″基本不變，說明在該階段體系沒有發生明顯的化學變化；第二階段(130～160 ℃)，G′和G″迅速升高，說明蛋白質分子與復合交聯劑之間發生了交聯固化。在接近160 ℃時，當異氰酸酯添加量低于2%時，G″隨著溫度繼續升高；當異氰酸酯添加量高于2%時，G″開始下降，這是因為隨著異氰酸酯交聯劑的用量增大，其分子之間的內聚交聯反應增強，使得G″下降。這說明異氰酸酯與大豆膠黏劑之間的交聯反應主要發生在加熱固化階段，這樣有利于在常溫下進行膠黏劑的涂布以制備膠合板。

圖6 異氰酸酯交聯劑添加量對大豆膠黏劑儲能模量(a)、損耗模量(b)的影響

2.3.2膠合性能 復合改性大豆膠黏劑中水性聚酰胺添加量固定在10%時，研究不同異氰酸酯添加量對所制膠合板膠合性能的影響。

水性聚酰胺/異氰酸酯復合改性有助于膠合強度的提高(圖7)，隨著異氰酸酯添加量的增加，膠合強度顯著提高，而且在異氰酸酯添加量4%時，達到了0.74 MPa。因此，當10%水性聚酰胺和4%異氰酸酯協同改性時，三層膠合板的膠合強度可以達到國家Ⅱ類膠合板使用要求(≥0.70 MPa)。

圖7 異氰酸酯添加量對大豆膠黏劑膠合強度的影響

這是因為異氰酸酯交聯劑可與大豆蛋白的活潑—COOH和—NH2反應，從而減少蛋白質分子的親水基團對膠黏劑耐水性的影響，并提高了其黏結性能。但是由于異氰酸酯與水反應會放出大量氣泡，用量太大時，中試膠合板制備過程中可能出現鼓泡現象，同時用量越大成本越高，對生產不利，所以異氰酸酯交聯劑最佳添加量選為4%。

2.4 協同交聯機理分析

水性聚酰胺在改善大豆膠黏劑涂布性能的同時，可以與蛋白質分子的活性基團之間形成共聚復合物[2]，后期通過交聯固化反應形成不溶于水的立體網狀結構。與未改性大豆膠黏劑相比，膠合強度有所改善，但是達不到使用要求，需要和其他交聯劑復合使用進一步改善大豆膠黏劑的膠合性能[11]。水性聚酰胺與異氰酸酯復合改性大豆膠黏劑，隨著異氰酸酯添加量的增加，膠黏劑的膠合強度顯著提高，而且在異氰酸酯添加量為4%時，所得膠合板的膠合強度達到了0.74 MPa。

圖8為水性聚酰胺/異氰酸酯與蛋白質分子之間的交聯反應示意圖。

圖8 水性聚酰胺/異氰酸酯與蛋白質分子之間的交聯反應示意圖

由圖8可知，異氰酸酯交聯劑可以通過加成反應鍵接到了大豆蛋白分子鏈上，其分子結構中的多個活性異氰酸酯基與大豆蛋白分子的活性羥基和氨基都具有極強的聚合反應活性，它們之間可交聯成體型結構的樹脂，使大豆膠黏劑的耐水性增強，膠合強度顯著提高。與此同時，增大異氰酸酯改性劑的用量，其分子之間的內聚交聯反應也會加強，使體系達到了高度交聯的狀態[12]。但是由于異氰酸酯與水反應放出大量氣泡，中試膠合板制備過程中可能出現鼓泡現象，所以異氰酸酯的添加量不宜超過5%。

3 結 論

3.1利用水性聚酰胺和異氰酸酯作為協同交聯劑改性大豆膠黏劑，探究了交聯劑添加量對膠黏劑體系流變行為和固化性能的影響，結果表明：大豆膠黏劑屬于假塑性流體，水性聚酰胺的添加量為10%時，所得大豆膠黏劑的零剪切黏度較低，流變性能良好，而異氰酸酯對大豆膠黏劑的流變行為幾乎沒有影響。

3.2通過旋轉流變儀的動態溫度掃描模式測試發現：大豆膠黏劑的儲能模量和損耗模量隨異氰酸酯交聯劑添加量的變化而變化。添加異氰酸酯后壓制的膠合板膠合強度明顯提高，表明大豆蛋白與異氰酸酯發生交聯反應，而且增大異氰酸酯交聯劑的用量，也有利于其分子之間的內聚交聯反應。異氰酸酯添加量4%時，膠合強度為0.74 MPa，達到國家Ⅱ類膠合板使用要求，再增大異氰酸酯添加量可能導致中試膠合板制備過程中出現鼓泡現象，因此異氰酸酯添加量4%為最佳。

3.3水性聚酰胺/異氰酸酯復合體系可實現與蛋白質分子之間的相互交聯，水性聚酰胺可與蛋白質分子的活性基團之間形成共聚復合物，異氰酸酯可與大豆蛋白中羥基和氨基發生交聯，使固化程度更加充分，對大豆膠黏劑膠合性能的提高起到了很好的協同效應。