食品汞含量分析預處理與測定技術的研究進展

馬滕霞

人體汞暴露主要是通過食品，因此對食品中汞含量與存在形式進行快速、準確的監控對提高食品質量、保護消費者健康具有積極意義。

食品中汞污染來源、污染現狀及限量

食品中汞的來源。土壤和水體中汞的自然來源主要是巖石風化、森林火災及大氣沉降等。人類活動如化石燃料的使用、工業生產中排放的“三廢”，以及農藥、化肥的使用都會導致汞向土壤和水體中釋放。由于汞無法降解且生物富集作用強，土壤和水體中的汞經生物富集后大量進入食品原料，進而危害人類健康。此外，食品在加工、運輸過程當中也有可能被金屬容器溶出的汞和含汞食品添加劑污染。食物，尤其是魚類等水產品是人體中汞的主要來源。水體和土壤中的汞經微生物的甲基化作用形成甲基汞，經食物鏈逐級在魚類中富集，因此魚類食品中的甲基汞濃度較環境中高；植物性食品通常因為磷肥和農藥的濫用而被汞污染，在微生物作用下，這些汞也會被轉化成甲基汞。目前研究發現，硫酸鹽還原菌、鐵還原菌、產甲烷菌為主要的甲基化微生物，它們都為厭氧菌，含有將Hg2+甲基化所需的hgcA和hgcB基因，其中硫酸鹽還原菌甲基化能力較強，且廣泛存在于海水、河水、土壤中，因此甲基汞也可能不僅僅存在于海產品中。

食品中汞的污染現狀。歷史上曾發生過多次汞中毒事件，其中影響最大的是1953年發生在日本熊本縣的水俁病，是一種由有機汞慢性中毒引起的神經系統障礙疾病，患者病癥表現為手足不協調、運動及言語障礙，重者意識不清、神經錯亂甚至死亡，該事件造成1000多人死亡，10000多人患病。經調查確認，該病是由甲基汞污染當地居民經常食用的水產品所致。1972在伊拉克有459人由于食用被汞污染的面包而死亡。汞污染食品造成中毒的事件在我國也有發生，如2004年青海省某單位飲用水被汞污染，導致78人慢性汞中毒；2009年11月、2010年1月，北京2市民飲用被汞污染的雪碧而中毒。盡管我國政府加強了對食品中汞的監控，由于汞污染的廣泛性，不少地區抽檢的食品樣品中仍存在汞超標的現象。如2017年寶雞市疾病預防控制中心從當地大型農貿市場、超市等地購買176份食品樣品，用直接測汞儀進行檢測，結果顯示蔬菜和禽畜肉中汞超標率分別為9.4%和9.1%；2015年呼和浩特市疾病預防控制中心對當地食品進行抽檢，結果顯示乳品中汞檢出率55%，合格率75%；食用菌汞檢出率96.7%，合格率76.7%，這2種食品汞超標率較高。2013年平頂山市疾病預防控制中心對當地蔬菜進行汞污染檢測，結果顯示當地蔬菜汞超標率為10.17%。由此可見，食品中汞污染的現狀不容樂觀。

食品中汞含量的測試方法

原子熒光光譜法（AFS）。原子熒光測汞關鍵是反應介質和還原劑的選擇，在汞的測定方面，一般采用體積分數2%的NaBH4溶液作為還原劑；采用5%的HNO3/HCl體系作為反應介質。AFS法測定汞的檢出范圍0.01- 0.05μg/ mL，RSD<10%，線性關系顯著，回收率通常>86%。在AFS法測定汞含量的改進研究方面，主要分為兩個方面：一是儀器改進，Sirvent等取代原有原子熒光儀器的蠕動泵，改用3個隔膜泵進樣，在靈敏度和準確度無顯著降低的條件下，可以節省試達90%以上，進樣頻率提升了3倍；二是制備特異性探針，范彩玲等合成了一種Hg2+熒光檢測增強型探針，在茶葉中Hg含量的測定實驗中表現出良好的選擇性，可排除Na+、Cu2+等共存離子的干擾。

分光光度法（Spectrophotometry）。（1）雙硫腙顯色。雙硫腙顯色分光光度法已被列入國標方法（GB/T5009.17- 2014），但該方法需要使用氯仿、四氯化碳有機溶液，容易對人體、環境造成危害。張海明等用十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）作增溶劑，以水相雙硫腙測定汞的含量。另有研究比較了多種非離子表面活性劑和特殊表面活性劑的增溶性能，發現以乙醇和TritonX- 100為增溶劑時，痕量汞的雙硫腙顯色靈敏度最佳，吸光系數為4.7×104L/mol/cm，線性區域為5- 60μg/L。上述兩種關于增溶劑的改進方法，對環境又好，汞含量測試的準確度和精密度與國標法相當。（2）Rhodamine類顯色劑。Rhodamine類試劑其與汞顯色后一般需要進行固相萃取富集待分析組分，之后對載體表面萃取物洗脫，再進行吸光度測定。采用Rhodamine類顯色劑可以實現較高的富集倍數、萃取液不易發生乳化、摩爾吸光系數可達105級等優點。司超等自主合成的磺基苯亞甲基硫代羅丹明，可與汞生成穩定絡合物，經萃取洗脫后，吸光率可達8.42×104L/mol/cm。汞在0.1- 4.0mg/L范圍內符合朗伯-比爾定律，在食品試樣中汞的測定方面，該方法所得結果與AAS法的結果相當。（3）三氮烯類顯色劑。三氮烯類試劑含有- N=N- NH-基團，在堿性環境中，該基團可與重金屬離子發生顯色反應。在非離子表面活性劑存在的條件下，- N=N- NH-與Hg2+顯色靈敏度會上升，在TritonX- 100增敏條件下，該體系吸光系數通常>1×104L/mol/cm。有研究利用巰基葡聚糖凝膠（SDG）的優良選擇性吸附性能，選擇性吸附Hg2+，屏蔽共存例子的干擾效應，使三氮烯類試劑顯色的選擇性得到提升。分光光度法采用的其他顯色劑還有陽離子染料、頭孢唑林鈉、熒光酮類等。

電感耦合等離子體原子發射光譜法（ICPAES）。ICP- AES技術可以在較寬的濃度范圍內，同時定量分析多種共存的元素濃度。何晉浙等采用硝酸-高氯酸濕法消解魚肉樣品，用ICP- AES測定了包括汞在內的四種重金屬元素，適當增加射頻發生功率、降低霧化壓力，可提高這些具有較高電離能元素的信背比，拓展該方法的檢出下限。Zhu為了掩蔽汞離子的“記憶效應”，分別添加了能與汞離子形成穩定螯合物的硫脲和氯化金，研究表明這兩種絡合劑均可有效抑制汞的吸附和聚集，但是添加氯化金時消除速度較快。

當前對汞的測定主要采用技術聯用，技術聯用精確度和準確度較高，并且有著較低的檢出限，但缺點也顯而易見，部分設備昂貴，操作復雜，如果要分離形態汞則需要較長的時間，并且很難實現現場測定。因此，對汞的測定方法在保留較高精確度和準確度的前提下，應該向諸如電化學法、熒光法、酶抑制法及這些方法聯用等方面發展，以建立更為快速、方便、經濟的食品中汞的檢測方法。