土壤鎘和砷污染鈍化修復材料及科學計量研究

李 英，朱司航，2，3，商建英，2，3*，黃益宗

（1.中國農業大學資源與環境學院，北京 100193；2.教育部植物-土壤相互作用重點實驗室，北京 100193；3.農業部華北耕地保育重點實驗室，北京 100193；4.農業農村部環境保護科研監測所，天津 300191）

隨著社會經濟的高速發展和人類活動的高強度進行，農藥、抗生素、除草劑、肥料和化石燃料的消耗與日俱增[1]，這些都會導致重金屬等污染物進入土壤，使土壤污染面積不斷擴大[2]，生態環境日益惡劣。據2014年公布的《全國土壤污染狀況調查公報》顯示，我國土壤污染主要以無機類污染為主，無機污染點位超標率為21.7%，其中鎘（Cd）和砷（As）污染占比分別為7.0%和2.7%，均屬無機污染物中污染最嚴重的元素[3]。因重金屬污染具有隱蔽性、滯后性和不可逆轉性等特點[4]，在控制重金屬進入土壤的同時，加強重金屬污染土壤修復刻不容緩。

目前修復土壤重金屬污染有物理、化學和生物的方法，但已證明化學鈍化和植物修復對土壤破壞最小[5]，且為使植物正常生長需添加化學物質調節土壤酸堿度以降低重金屬的有效性，故施用鈍化修復材料是目前修復Cd和As污染的有效措施之一[6]。土壤中Cd主要以Cd（Ⅱ）陽離子的形式存在[7]，As通常以砷酸鹽（Ⅴ）或亞砷酸鹽（Ⅲ）陰離子的形式存在，且三價砷的毒性更大[8]。施用鈍化劑可以改變Cd和As在土壤中的賦存形態[9]，降低它們的生物有效性和在環境中的遷移性[10-11]。本文主要對常用的Cd和As污染鈍化修復材料及鈍化機制進行總結，同時對國內外典型的Cd和As污染土壤田間修復工程進行了介紹，由于Cd和As復合污染情況復雜，其受土壤pH和氧化還原狀況的影響更加復雜，實際修復效果通常顧此失彼，已單獨做了整理總結，在此不再詳述。

1 近5年土壤Cd和As污染論文發表情況

圖1和圖2數據來源于Web of Science（WOS）的核心合集數據庫，以“soil and cadmium”或“soil and arsenic”為主題，檢索時間跨度為2014年1月—2018年12月，并利用WOS數據庫自帶工具分析。圖1顯示，在檢索時間范圍內，2014—2016年文章發表量持續上漲，2017年有所下降，2018年又有所回升且與2016年基本持平。2016年的文章發表量最高為6497篇，2018年文章發表量為6422，表明Cd和As污染土壤依然受到人們的廣泛關注。

圖2為近5年世界各國在土壤Cd和As污染方面發表文章總量示意圖，由圖可知發文量前10名的國家依次為中國、美國、印度、伊朗、韓國、波蘭、法國、意大利、西班牙和德國。中國在此研究方向發文量最多，共發表5864篇文章，占檢索結果的28%；美國發文量為3815篇，占12%；印度發文量為1644篇，占9%；10國以外的其他國家累計發文量為4107篇，占24%。中國和美國對土壤Cd和As污染研究較多，可見我國在土壤Cd和As污染領域的研究占有重要地位，間接說明我國對目前土壤Cd和As污染問題的重視。

圖1 2014年1月—2018年12月土壤Cd和As污染年度發文量Figure 1 Annual publication amount of soil Cd and As contaminants from January 2014 to December 2018

圖2 世界各國在2014年1月—2018年12月土壤Cd和As污染發文總量Figure 2 The total publication amount of soil Cd and As contaminants published in different countries from January 2014 to December 2018

使用CiteSpace（5.3.R4）軟件對圖1檢索數據中的“keyword”進行分析，2014年1月—2018年12月土壤Cd和As污染領域“keyword”共現關系如圖3所示。圖中每個節點（圓）的大小和兩節點間連線的粗細，表示“keyword”出現的頻次和共現強度的高低[12]。圖3顯示，Cd和As的節點較大，均與“soil”相連接，表明Cd和As對土壤污染存在普遍性，其中Cd節點更大、連線更粗，說明重金屬污染土壤中Cd的研究最多，這與《全國土壤污染狀況調查公報》研究一致[3]。通過“soil”、“contamination”和“China”的連接，表明中國更關注土壤污染問題。Cd與Cu、Zn、Pb、Cr和Hg節點連接，表明Cd與其他重金屬協同污染研究比較廣泛。土壤Cd和As污染主要是通過鈍化劑固定（passivation節點）或植物修復技術（accumulation和phytoremedation節點）修復，但植物修復技術通常不會單獨使用，而是需要添加一定的化學物質保證植物的正常生長[6]，降低土壤中Cd和As的生物有效性。圖中出現的鈍化劑種類有氧化物類納米顆粒（nanoparticle節點）、生物炭（biochar節點）和氧化石墨烯（graphene oxide節點）等，但我們常見的鈍化材料石灰類、磷酸鹽類和黏土礦物類并沒有出現，說明近5年生物炭類和新型鈍化劑的研究較多。“adsorption”等節點與Cd和As節點相連接，表明在水溶液中對Cd和As進行吸附實驗較多，以此探究鈍化材料的修復機理，集中在配體交換反應（ligand節點）和絡合反應（complex節點），這會在后續的總結中作詳細的討論。

通過以上科學計量分析結果發現，土壤Cd和As污染仍然受到世界范圍內的廣泛關注和研究，其中化學鈍化修復材料的開發及其機理探究為研究熱點，下面整理總結了不同類型鈍化修復材料及其作用機理，旨在為我國土壤Cd和As污染修復工作的扎實推進提供一定的科學支撐。

2 土壤Cd和As鈍化修復材料類型

重金屬的生物有效性與其存在形態有關[9]，化學修復是指在土壤中添加鈍化修復材料[10]，改變重金屬的賦存狀態[11]，降低其在土壤中的遷移性和生物有效性，從而達到修復污染土壤的目的。目前，常用的鈍化修復材料主要有無機類和有機類鈍化劑，以下分別對這些材料的修復效果進行探討，從而為土壤Cd和As污染修復提供參考。

2.1 無機類

2.1.1 石灰類

圖3 2014年1月—2018年12月國際土壤Cd和As污染期刊論文關鍵詞共現關系Figure 3 Co-occurrence of key words in international journal papers on soil Cd and As contaminants from January 2014 to December 2018

石灰類鈍化劑有生石灰和熟石灰，能有效提高土壤pH值，改變土壤CEC和氧化還原電位等，影響重金屬在土壤中的吸附和沉淀[13]。熊禮明[14]發現，當土壤pH值≥6時，施用石灰能有效提高紅壤對Cd的吸附量并降低吸附態Cd的解吸量。Woldetsadik等[15]發現施用石灰使土壤有效態Cd含量降低82%～91%。除石灰的單施外，與其他鈍化材料配施研究也較多。朱奇宏等[16]發現石灰與海泡石配施比單施效果好，稻作條件下土壤酸提取態Cd降低10%～15%，可還原態和殘渣態Cd比例分別增加6%～10%和3%～4%。劉維濤等[17]發現石灰、雞糞和過磷酸鈣配施，使土壤pH值增加了2.5，土壤有效態Cd含量降低44%，白菜生物量增加83%。Wang等[18]通過添加蛇紋石和石灰發現土壤Cd的生物有效性與pH值呈顯著負相關，有效態Cd含量降低14%～37%。Chen等[19]發現水稻田在淹水條件下，石灰和泥炭配施比二者單施對Cd鈍化的效果更好。

2.1.2 磷酸鹽類

磷酸鹽類鈍化劑主要包括磷酸鹽、羥基磷灰石、磷礦粉、磷石膏和磷肥等，其修復機理主要是通過形成難溶性磷酸鹽沉淀以及其對重金屬的表面吸附作用[20]。吳寶麟[20]研究表明，在Ca（H2PO4）2和Fe2（SO4）3最佳復配比為[Fe3+]/[PO3-4]=2.16∶1時能同時修復Cd和As污染土壤，且分步加入Ca（H2PO4）2和Fe2（SO4）3對Cd和As的鈍化效果優于二者同時加入。殷飛等[21]發現在土壤中加入20%磷礦粉后（鈍化劑與土壤質量比），土壤中可交換態Cd含量顯著降低，鈣型As含量增加，這可能是磷礦粉中的Ca對As起到了鈍化修復效果，顯著降低了As的生物有效性。

2.1.3 金屬及其氧化物類

金屬及其氧化物主要指零價鐵及含Fe、Mn和Al的氧化物，其鈍化機理主要是吸附和共沉淀作用[22]。這類鈍化材料有零價鐵、水鐵礦、赤鐵礦、磁鐵礦、針鐵礦、硫酸亞鐵和赤泥等[23]。金屬及其氧化物對Cd和As的鈍化效果如表1所示，其中對As的總結多集中在實踐鈍化修復部分。

2.1.4 黏土礦物類

黏土礦物是一類含硅酸鹽類物質，主要包括海泡石、膨潤土和凹凸棒土等，它們通過吸附、離子交換和配位反應等鈍化重金屬[31]。孫約兵等[32]在紅壤中添加海泡石，使有效態Cd含量降低4%～44%，菠菜中Cd含量降低18%～300%。王林等[33]發現酸改性海泡石比海泡石施用下油菜產量更高。譚科艷[34]發現，凹凸棒土與土壤的質量比為1∶20時，可將土壤pH值由原來的3～5提高到5～8，對Cd污染土壤的修復率達到35%，并有效減少蔬菜對Cd吸收。Sun等[35]發現添加膨潤土后，土壤中交換態Cd含量降低11%～43%，殘渣態Cd增加3%～54%，幼芽Cd含量降低17%～44%。高瑞麗等[36]施用1%、2%和5%的蒙脫石，發現5%施加量下土壤中弱酸提取態的Cd含量降低了19%。

2.2 有機類

2.2.1 生物炭類

生物炭指生物質在缺氧或無氧條件下熱裂解得到的一類含碳的、穩定的、高度芳香化的固態物質[37]，可與土壤重金屬發生吸附、絡合、沉淀和離子交換等一系列反應使之鈍化[38]。但隨著研究的深入人們發現生物炭對土壤中重金屬的修復能力具有局限性，故生物炭改性技術應運而生。改性后的生物炭比表面積極大提高，官能團極大豐富，吸附能力進一步增強，使其具有更高效的環境修復潛力[39]。不同生物炭材料對Cd和As的鈍化效果如表2所示。

2.2.2 有機廢棄物和有機酸

有機廢棄物即利用動物糞便、生物固體、城市和農村固體廢物進行堆肥[51]。其含有高度腐殖化的有機質和微生物，能與重金屬發生吸附、氧化還原、有機絡合等反應。王立群等[24，52]發現新鮮蒜苗、油菜、大蔥等富含巰基的植物殘體可與Cd有效螯合，降低土壤可交換態Cd含量20%～25%。李揚等[53]發現蚯蚓糞會顯著降低土壤中重金屬的生物有效性。陳春霞等[54]發現添加1%的骨粉，能顯著提高菜地土壤pH值和CEC，并降低菜地和蔬菜中Cd含量。黎大榮等[55]發現蠶沙和熟石灰能有效降低蔬菜大棚土壤中Cd含量，且單施蠶沙效果最好，土壤有效態Cd含量降低39%。劉秀珍等[56]在石灰性褐土上施用豬糞、羊糞和雞糞，土壤可交換態Cd含量分別降低23%、21%和18%，殘留態Cd含量分別增加42%、40%和35%。Kwiatkowska等[57]發現在褐煤、褐煤制劑和農家肥試驗中，褐煤處理下Cd的生物有效性最低，冬小麥籽粒的生物累積指數最低為0.2。

表1 金屬及其氧化物對Cd和As的鈍化作用Table 1 Effect of metals and their oxides immobilization on Cd and As

表2 不同生物炭材料對Cd和As的鈍化效果Table 2 Immobilization effect of different biochar materials on Cd and As

近年來，一些研究表明有機酸可以有效鈍化重金屬[58-59]，同時也存在重新活化重金屬的風險[60-63]。有研究表明酒石酸等對Cd有較明顯的解毒作用，能有效抑制植株各部位對Cd的吸收[59]。Chen等[64]發現有機酸和氨基酸濃度相對低時有利于Cd的鈍化。Wang等[65]發現天冬氨酸、半胱氨酸和琥珀酸pH值在3或5時促進As的鈍化，而pH值在7以上則會增強As的遷移性。Boechat等[66]發現富里酸使土壤pH值下降0.7個單位，形成有機配體促進土壤中Cd和As的鈍化。Alozie等[67]發現在檸檬酸、草酸和蘋果酸存在下，軟木生物炭表面發生質子化反應，有利于As的吸附，但不利于土壤中Cd的吸附。除了有機酸本身對Cd和As的鈍化效果，植物根系分泌的有機酸也具有一定的重金屬活化作用。Taghipour等[68]研究發現有機酸（檸檬酸和草酸）的存在，會促進黏土礦物（膨潤土、沸石）和納米顆粒（MgO、TiO2和ZnO）對Cd的吸附，且納米顆粒的吸附量比黏土礦物的多。由于有機酸對針鐵礦、蒙脫石和生物炭吸附的Cd均表現出一定的活化作用，故使用黏土礦物和生物炭鈍化劑時要考慮土壤中植物根系分泌物重新活化重金屬的風險。

除上述常見鈍化修復材料外，有些材料具有較高吸附性能，且無需大量施用就能獲得較好的修復效果，如功能膜材料[69]、介孔材料[70]、植物多酚類物質[71]和石墨烯材料等[72]。

3 土壤Cd和As污染鈍化修復機制

由于不同鈍化修復材料對Cd、As的鈍化過程差別很大，反應機制也十分復雜，因此明確鈍化修復材料對Cd和As在土壤中的鈍化機制對于評價鈍化修復材料的效果和持久性具有十分重要的意義。

3.1 Cd污染鈍化修復機制

3.1.1 離子交換作用

離子交換作用是指鈍化劑中某些高價離子在一定的條件下與重金屬發生交換，如生物炭表面的官能團或鹽基離子可與Cd交換[73]；沸石具有的Si-O四面體和Al-O八面體結構及其含有的K、Na和Ca等離子與晶格并非緊密結合，使得沸石對Cd產生較強的離子交換[74]。

3.1.2 絡合作用

有機官能團能與Cd形成穩定的有機絡合物，減小其可移動性和生物毒性[75]。有機質中硫醇基（RS-）和羧基（RCOO-）可與Cd發生絡合反應[76]。此外生物炭的芳香化基團產生陽離子π作用，與Cd的d軌道發生絡合作用[77-78]，降低Cd的生物有效性。

3.1.3 沉淀作用

在土壤pH值較高的情況下，含氧根陰離子（SO2-4、CO2-3、OH-、HPO2-4）含量高時，Cd在土壤中主要以沉淀方式被固定[79-80]。常見鈍化材料石灰類、黏土礦物類、金屬及其氧化物類以及生物炭類都會提高土壤pH值，例如施用石灰促使Cd形成氫氧化物或碳酸鹽結合態沉淀[80]。硅酸根也能與Cd形成硅酸鹽類化合物沉淀[81]。

3.1.4 點位競爭機制

點位競爭機制是重金屬離子與溶液離子對吸附點位的競爭，在同族元素之間競爭效果更加顯著[39]。例如Fe（Ⅱ）和Zn（Ⅱ）會與Cd（Ⅱ）競爭二價離子的吸附位點[82]，從而降低Cd的生物有效性。此外施用硅肥可促進鐵膜的形成[83]，而Fe（Ⅱ）與Cd（Ⅱ）有一定的拮抗競爭作用[84-85]。

3.2 As污染鈍化修復機制

3.2.1 絡合作用和點位競爭

As主要是與金屬氧化物發生離子交換和沉淀作用。砷酸根與鐵鋁氧化物表面的OH-交換，在氧化物表面形成穩定的雙齒雙核結構的復合物[86]。As也可以被雙金屬氧化物（氧化鋁和氧化鎂）固定在層間或表面[30]。此外，磷酸鹽和硅酸鹽能與砷酸根或亞砷酸根競爭活性吸附位點[87]。

3.2.2 氧化還原作用

As容易受氧化還原反應的影響，As（Ⅲ）易遷移、活性和毒性都遠高于As（Ⅴ），所以將As（Ⅲ）氧化為As（Ⅴ）是鈍化As的途徑之一。例如使用含氧化鐵的污泥進行As的田間修復，發現其施用后土壤中As主要以As（Ⅴ）的形式存在[88]。此外在土壤中As作為微生物新陳代謝的電子終端接受者，會將As（Ⅲ）氧化為 As（Ⅴ）[89]。

3.2.3 甲基化與去甲基化

甲基化指通過生物或化學機制將土壤中As轉化為甲基衍生物而蒸發去除[90]。有機廢棄物中含高度腐殖化的有機質和微生物，微生物在土壤中是生物甲基化的主導者，有機物質提供甲基源。甲基化的衍生物很容易從細胞中排泄出來，且具有揮發性，促進As形成毒性較小的有機砷[61]。

4 國內外土壤Cd和As鈍化修復實踐

前文總結的土壤Cd和As污染鈍化修復研究多數集中在實驗室規模，能夠較快地對鈍化材料進行篩選從而用于實地修復，但實驗室條件難以代表田間實際情況，以下對近年來國內外土壤Cd和As污染鈍化修復材料的修復實踐效果進行探討。

4.1 國外土壤Cd和As鈍化修復實踐

國外用于鈍化修復實踐的材料主要集中在石灰類、磷酸鹽類、有機廢棄物類以及黏土礦物和金屬氧化物類。Hong等[91]施用 2、4、8 t·hm-2的 Ca（OH）2后，發現隨Ca（OH）2使用量的增大，土壤和玉米中NH4OAc提取態Cd含量降低。Basta等[92]發現磷酸二銨能降低Cd的遷移能力，且施用量為5.3 t·hm-2時，土壤與Cd的結合能力最強，達到95%。Qayyum等[93]發現磷酸氫二銨和石膏對Cd的鈍化殘效仍較顯著，且石膏殘效優于磷酸氫二銨。Placek等[94]發現施用污泥提高了土壤中有機質含量和CEC，輔助松樹和云杉可以修復Cd污染的土壤。Gruter等[95]發現長期施用堆肥，土壤有機碳、CEC和pH值較高，且有效降低小麥籽粒中Cd的積累。Zotiadis等[96]發現施用凹凸棒土7個月后土壤pH保持穩定，調節土壤含水量達到飽和狀態1個月后，可浸出的Cd和As分別降低41%和18%。Hartley等[97]發現，施用綠色垃圾堆肥能有效固定土壤中的As，防止As向地下水中遷移。Xie等[98]將Fe（Ⅱ）和NaClO注入田間As污染含水層，促進鐵氧化物或氫氧化物的形成，使As（Ⅲ）轉化為As（Ⅴ）。Ko等[99]施用含氧化鐵的污泥后，發現土壤孔隙水中As濃度由 11.6 μg·L-1下降到 4.9 μg·L-1，且通過XANES分析發現土壤和稻米中As主要以As（Ⅴ）的形式存在，Ko等[100]還施用含針鐵礦的采礦污泥，發現Fe（OH）3對As的去除率為50%，針鐵礦污泥對As的去除率為30%。

4.2 我國土壤Cd和As鈍化修復實踐

目前，我國已經在Cd和As污染土壤修復方面開展了一定的工作，主要的鈍化修復材料有石灰、黏土礦物類、磷酸鹽類、有機堆肥類和生物炭類。黃益宗等[101]在水稻田中施用硅鈣肥和石灰，稻谷增產50%～51%，糙米中Cd含量降低57%～64%，示范區排水Cd濃度降低55%。韓君等[102]發現20 t·hm-2坡縷石和23 t·hm-2海泡石處理后的土壤pH值顯著提高，糙米中Cd含量顯著降低，最大降幅分別為55%和74%。Yin等[103]發現天然海泡石顯著降低水稻土中Cd含量，糙米、稻殼、稻草和根系分別降低55%～74%、44%～63%、27%～67%和37%～47%。此外，相關研究發現赤泥、骨炭、海泡石和石灰等可顯著降低Cd和As的生物有效性[104-108]。Wang等[109]比較磷酸鹽、鈣鎂磷肥和過磷酸鈣鈍化土壤Cd的效果發現，鈣鎂磷肥效果更好，Cd由1.7 mg·kg-1降到1.4 mg·kg-1，白菜吸收的Cd含量與土壤pH值呈負相關，而非與土壤水溶態和TCLP態Cd，故應謹慎評價磷肥對Cd的鈍化效果。Li等[110]施用27～54 t·hm-2的雞糞堆肥，小麥莖和種子中Cd的含量分別降低70%～75%和10%～18%，土壤pH值、總磷和有機質含量顯著提高，土壤微生物特性如生物量碳、轉化酶、蛋白酶、脲酶和過氧化氫酶等顯著提高0.2～3.5倍。Bian等[111]添加 20～40 t·hmˉ2的小麥秸稈生物炭，稻米中Cd含量降低20%～90%，達到安全水平0.4 mg·kg-1以下；Bian等[112]又探究了生物炭殘效，發現其對Cd的鈍化效果好于氫氧化鈣和硅渣，土壤pH值和有機質含量變大，水稻各組織中Cd含量顯著降低。Zhang等[113]發現施用 1.5 t·hm-2和 3.0 t·hm-2污泥生物炭，稻米中Cd含量由對照的1.4 mg·kg-1均下降到0.8 mg·kg-1。Yan等[114]發現施用納米零價鐵，水溶態As減少70%，鐵鋁氧化物結合態最大增加51%，并顯著降低植物三七中As含量49%～63%。吳曉云等[115]以廢棄稀土拋光粉為原料加入一定量的H2SO4和NaOH制成As鈍化劑，2%質量比的鈍化劑添加到土壤1～3 d后，土壤中As的生物有效量均降至15 mg·kg-1以下。趙寧亞[116]在硫酸根和As污染的土壤中，加入2%的氧化鈣，As的穩定化率在94%以上。

用于田間修復的鈍化修復材料，多集中在廢棄物的再利用，如堆肥、生物炭以及廉價易獲得的石灰和黏土礦物等。對于Cd的鈍化，石灰的施用最廣，其次為海泡石，生物炭表現出良好的施用前景，而金屬及其氧化物多用于As的鈍化。

5 問題和展望

基于以上分析總結，作者對今后的研究工作提出幾個問題：

（1）成本問題。田間修復Cd污染的土壤，成本較高，因此積極探尋廉價的鈍化材料及最佳施用量或選擇當地廢棄物作為鈍化材料以降低運輸費用；

（2）安全性問題。有些鈍化修復材料組分復雜，本身還可能含有一定量的重金屬元素，過量施用可能帶來一定的環境風險，應尋求更高效和環境友好的新型鈍化修復材料；

（3）長效性問題。化學鈍化修復技術是通過改變Cd和As的生物有效性，而非直接將其從土壤中去除，所以要檢測鈍化劑的長效性；

（4）綜合措施問題。化學鈍化修復技術雖然有效，但不應只局限于此，聯合運用化學、物理、生物以及農藝措施，探究它們之間的作用原理，進而增強鈍化修復效果。

總之，需因地制宜地根據不同的土壤，采用適宜的土壤鈍化修復材料和管理措施，兼顧產量和品質，使土地得到合理利用，使經濟和生態效益最大化。