不同原料氣甲烷化制天然氣的熱力學分析

馬 苗，史浩鋒，劉 鵬，趙彬然

（西北大學化工學院，陜北能源先進化工利用技術教育部工程研究中心，陜西省潔凈煤轉化工程技術研究中心，陜北能源化工產業發展協同創新中心，陜西省能源化工示范型國際科技合作基地，西北大學，陜西 西安 710069）

天然氣是具有高熱值的清潔能源，主要用于化工、電力領域和運輸燃料等方面[1]。 近年來隨著國民經濟快速增長天然氣被廣泛使用且供應不足[2]。 而我國的能源結構特點是“富煤、貧油、少氣”，因此通過其他廉價且豐富的燃料資源如煤、焦爐煤氣以及生物質等合成替代天然氣，可以緩解我國天然氣短缺問題[3-6]。

目前，煤制天然氣過程中可用的潛在原料氣主要有合成氣、焦爐煤氣和煤熱解氣。 其中焦爐煤氣作為煉焦副產品一直未得到高效利用，大量富余氣體進入空氣中造成環境污染和能源損失，因此焦爐煤氣制天然氣是一種新興的焦爐煤氣綜合利用技術[7]。 而煤熱解是煤轉化過程的關鍵步驟，煤中溫熱解以生產中熱值煤氣為主， 可直接用于合成天然氣。 凈化后各原料氣組成如表1 所示[7-9]。 原料氣經凈化和轉化后， 在催化劑作用下發生甲烷化反應，生成替代天然氣(SNG)[10]。

表1 原料氣的組成

近年來煤制天然氣技術已相當成熟， 國外的Lurgi、TREMPTM和CRG 等合成氣甲烷化工藝[11,12]中通常利用第二反應器產品氣作為循環氣來降低反應器溫度， 從而移除反應熱。 其中Lurgi 和TREMPTM甲烷化工藝要求氫碳比略大于或等于3，產品循環氣的循環比為70%～80%和50%； 而CRG工藝則不需要調節H2/CO 比。 近年來，國內西南化工研究設計院有限公司、太原理工大學煤化工研究所、新奧新能科技有限公司等開發出焦爐煤氣制甲烷的新工藝[13]，主要有產品氣循環移熱和不帶產品氣循環蒸汽移熱兩種工藝。

甲烷化是煤制天然氣的核心技術，甲烷化過程中可能發生的反應如表2 所示[14,15]。 可見，甲烷化過程是復雜的反應體系，所以有必要對甲烷化體系進行熱力學分析。 崔曉曦等[16]、左玉幫等[17]對合成氣甲烷化過程進行了熱力學分析，主要探討了溫度和壓力對煤氣化合成氣甲烷化的影響規律， 但未涉及CH4和CO2等含碳組分對反應的影響以及焦爐煤氣和煤熱解氣甲烷化過程的熱力學規律。 而且碳氫資源的原料氣組成不同，在工業生產中這些條件所帶來的影響程度也將不同，工程放大過程中考慮的因素也將不同。 因此本文通過對三種原料氣甲烷化過程進行熱力學分析， 綜合操作條件對反應的影響，尋找出不同原料氣甲烷化過程的主導影響因素，為確定合適的工藝條件提供理論支持，從而優化甲烷化工藝。

表2 甲烷化過程中可能發生的反應

1 研究方法

復雜反應體系的平衡組成可利用平衡常數或Gibbs 自由能最小值計算得到。 平衡常數法是利用甲烷化過程中精確涉及的每個反應的平衡常數來進行計算的， 而甲烷化過程是復雜的反應體系，該方法不適用。 Gibbs 自由能最小值法是基于體系的總Gibbs 自由能在化學平衡時最小的原則來確定平衡組成，尤其是對一個體系中的多個反應，若給定反應的反應物和產物，就可以利用自由能最小值建立數學模型進行計算，無需涉及具體的化學反應方程式。 該方法已被廣泛用于復雜體系的平衡組成計算[3,18,19]。

本文利用ASPEN Plus 9.0 軟件， 采用Soave-Redlich-Kwong 物性方法[18]作為狀態方程，用RGibbs 反應器進行熱力學計算，其計算原理是Gibbs 自由能最小值法。

文中所涉及的合成氣、 焦爐煤氣和煤熱解氣H2/CO 摩爾比分別為3、8 和2。 在討論原料氣組成對反應的影響時，用H2/CO/x 表示，其中x 代表原料氣中CH4、CO2、O2和C2H4的摩爾分數。 CO 轉化率，CH4選擇性和收率，以及積炭的計算公式如下：

式中：XCO-CO 轉化率，%；SCH4-CH4選擇性，%；YCH4-CH4收率，%；YC-積炭量，%；FCO,in、FCO2,in和FCH4,in-分別表示CO、CO2和CH4氣體的進口摩爾流量，kmol/h；FCO,out、FCO2,out、FCH4,out和FC-分別表示CO、CO2、CH4氣體和積炭的出口摩爾流量，kmol/h；下標i-表示進口氣體中的含碳物種（CO、CO2，CH4和C2H4）；Ni-表示i 物種中碳原子的個數。

2 結果與討論

2.1 溫度和壓力對CO 甲烷化的影響

圖1～圖3 是不同壓力下甲烷化體系隨溫度的變化情況。 從圖中可看出相同壓力下，CO 轉化率、CH4選擇性和收率均隨溫度升高而降低， 主要因為CO 甲烷化反應R1 是強放熱反應，溫度升高會抑制CO 轉化；同溫下，壓力增大CO 轉化率、CH4選擇性和收率明顯提高， 主要原因是R1 是體積減小的反應，增加壓力反應正向移動。 對于合成氣和煤熱解氣來說， 溫度低于400℃時，CO 轉化率達到100%；而焦爐煤氣CO 轉化率高于500℃后開始下降。 低壓下，在整個溫度區間內，煤熱解氣積炭最嚴重，合成氣在400℃后有積炭生成， 而焦爐煤氣沒有產生積炭。 提高壓力有利于降低積炭量。 對于CH4選擇性和收率來說，焦爐煤氣CH4選擇性最高達到90%以上，合成氣次之，而煤熱解氣由于氫碳比低導致CH4選擇性和收率均低于60%，可通過水煤氣變換反應R5 調節氫碳比或補氫來提高CH4選擇性和收率。

圖1 溫度和壓力對合成氣甲烷化影響

圖2 溫度和壓力對焦爐煤氣甲烷化的影響

圖3 溫度和壓力對煤熱解氣甲烷化的影響

2.2 CH4 對CO 甲烷化的影響

圖4 CH4 對CO 甲烷化的影響

圖4 是CH4對CO 甲烷化的影響。由圖4 可見，CH4對CO 轉化率影響較小， 但是不同壓力對CH4選擇性和收率及積炭有不同影響。 低溫時CH4對焦爐煤氣CH4選擇性和收率影響較小；低壓下，溫度高于500℃時焦爐煤氣CH4選擇性和收率顯著降低，由圖4(d)中積炭量可以看出主要原因是高溫發生CH4裂解反應R6 而導致CH4選擇性和收率降低； 壓力增加至3MPa 時，CH4選擇性和收率接近100%，積炭量也明顯降低，因此工藝條件采用較高壓力來消除CH4影響。 對于合成氣來說，原料氣中CH4含量較少，對CO 轉化率、CH4選擇性和收率影響不大，但400℃以上積炭量明顯增加，所以應采用低溫反應，在工藝中可采用產品氣循環來移熱。 而對于煤熱解氣，CH4存在對CO 轉化率影響可忽略，CH4選擇性和收率明顯降低， 提高壓力也未得到明顯改善。 另外，煤熱解氣本身積炭量高，CH4導致積炭加劇，因此不建議采用產品氣循環工藝。

2.3 CO2 對CO 甲烷化的影響

CO2對CO 甲烷化的影響如圖5 所示。 由圖5可看出， 溫度高于500℃時CO2導致CO 轉化率明顯降低，因為高于500℃后，水煤氣變換反應R5 平衡常數大于R1 平衡常數， 這也是造成CO 轉化率小于0 的原因； 提高壓力，CO 轉化率降低趨勢減弱。 不同壓力下CH4選擇性和收率及積炭所受影響不同。對于合成氣和煤熱解氣來說，CH4選擇性和收率均先增大后減小； 而高于400℃后下降是CO 歧化反應R4 和R9 共同作用導致的，同時由于R4 反應加劇，積炭量顯著增加；壓力提高也沒有明顯改善，因此要控制原料氣中CO2含量。 而焦爐煤氣中CO2體積分數為1%～3%，國內現有工藝通過一次或多次補充CO2來平衡原料氣中過量氫氣[20,21]，所以采用CO/H2/CO2物質的量之比為8/1/1.2 來考察CO2對焦爐煤氣甲烷化影響， 高溫下CO 轉化率和CH4收率有所降低， 但可通過提高壓力彌補， 同時CH4選擇性可達100%且無積炭生成，因此，補碳工藝可平衡過量氫氣同時不會對反應造成影響。

圖5 CO2 對CO 甲烷化的影響

2.4 O2 對CO 甲烷化的影響

O2對CO 甲烷化的影響如圖6 所示。 由圖6 可見，O2對CO 轉化率、CH4選擇性和收率及積炭都幾乎無影響。 但是O2會與H2發生放熱反應，會造成催化劑床層溫度升高，導致催化劑失活。 另外，從安全角度考慮，甲烷化工藝中所用原料氣都是易燃易爆的氣體。 因此，原料氣在進入主甲烷化反應器之前需嚴格控制O2的含量。

圖6 O2 對CO 甲烷化的影響

2.5 C2H4 對CO 甲烷化的影響

圖7 C2H4 對CO 甲烷化的影響

C2H4對CO 甲烷化的影響如圖7 所示。 從圖中看出C2H4對CO 轉化率影響較小， 但壓力不同時C2H4對CH4選擇性和收率及積炭有不同影響。例如以煤熱解氣為原料氣時，CH4選擇性和收率降低；而煤熱解氣原本積炭量高，C2H4高溫熱解導致積炭加劇，所以工藝中需設置脫碳裝置脫除原料氣中C2H4等氣態烴類化合物。 而對于焦爐煤氣來說，溫度高于600℃時CH4選擇性有所降低，因C2H4高溫熱解導致積炭量增加；壓力增加至3MPa 時，CH4選擇性接近100%，無積炭產生，因此工藝條件采用較高壓力就可消除C2H4影響。

3 結論

通過熱力學分析表明：低溫高壓有利于三種原料氣CO 甲烷化的進行，獲得高CH4產率。原料氣中含碳組分CH4、CO2和C2H4對反應的影響為： 溫度高于400℃時， 合成氣中CH4和CO2均導致積炭加劇，所以在工藝中采用低溫反應和產品氣循環工藝來移除反應熱，但要嚴格控制CO2含量。 焦爐煤氣中大量CH4導致低壓高溫下催化劑床層積炭嚴重，因此工藝中應采用較高壓力；而CO2和C4H4對反應不造成影響，考慮到原料氣中含氫量高，可采用補碳工藝來提高CH4選擇性。 而煤熱解氣中含碳量較高，導致甲烷化過程中積炭嚴重，且CH4選擇性和收率均低于60%，通過水煤氣變換反應調節氫碳比或補氫就能夠提高CH4選擇性和收率。 另外，CH4、CO2和C2H4均導致催化劑床層積炭加劇，所以不建議采用產品氣循環工藝，并要嚴格控制CO2含量和脫除原料氣中C4H4等氣態烴類化合物。 因O2與H2發生放熱反應，會造成催化劑床層溫度升高，導致催化劑快速失活。 從安全角度考慮，工藝中所用原料氣都是易燃易爆氣體。 因此，應盡可能減少O2的量進入反應器，以確保反應能長時間持續進行。