天然氣制甲醇工藝水中氨氮濃度高的原因分析

陳向平，洪曉煜，李海建，張 雷

（中國(guó)石油青海油田格爾木煉油廠，青海 格爾木 816099）

格爾木煉油廠甲醇裝置以某油田天然氣（組成見(jiàn)表1）為原料，采用一段蒸汽轉(zhuǎn)化法生產(chǎn)合成氣。

裝置分為轉(zhuǎn)化、合成、精餾、罐區(qū)、壓縮機(jī)、除氧水、二氧化碳回收等工段。 原料氣采用鈷鉬加氫催化劑將有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)硫， 再通過(guò)氧化鋅脫除。工藝蒸汽采用轉(zhuǎn)化工段自產(chǎn)的3.9MPa，400℃的中壓蒸汽。 脫鹽水來(lái)自廠動(dòng)力車(chē)間的一級(jí)除鹽，在本裝置內(nèi)通過(guò)熱力除氧獲得合格的除氧水供裝置自產(chǎn)中壓蒸汽使用。 轉(zhuǎn)化氣在進(jìn)入合成工段前在逐步降溫過(guò)程中要產(chǎn)生流量約31t/h的工藝?yán)淠海谖窗l(fā)現(xiàn)氨氮濃度高之前排往廠動(dòng)力車(chē)間回收利用，后期因氨氮值高改排至全廠污水管網(wǎng)，對(duì)水質(zhì)及其處理和回收利用造成了很大影響。 本文主要對(duì)氨氮值高的原因進(jìn)行分析探討。

1 氨氮反應(yīng)機(jī)理及條件

氮?dú)夂蜌錃庠跊](méi)有催化劑的作用下，氨氮反應(yīng)幾乎不會(huì)發(fā)生。 合成氨反應(yīng)在低溫、高壓反應(yīng)條件下是有利的。 鐵是合成氨反應(yīng)的主要催化劑，在鐵催化劑作用下將會(huì)加速反應(yīng)進(jìn)行[1]。 氫氣和氮?dú)獍l(fā)生合成氨反應(yīng)首先是氮分子在鐵催化劑表面進(jìn)行化學(xué)吸附，使氮原子間的化學(xué)鍵減弱。 進(jìn)一步產(chǎn)生的反應(yīng)是化學(xué)吸附的氫原子不斷跟氮原子進(jìn)行化學(xué)作用，并逐步生成—NH、—NH2和NH3，最后氨分子從催化劑表面脫落生成氨。

合 成 氨 最 佳 反 應(yīng) 條 件 為：350 ～500℃，20 ～30MPa，氮?dú)潴w積比1:3。 查閱資料顯示出不同溫度、壓力下氣體中氨濃度如表2[2]。

表2 不同溫度、壓力下氣體中氨濃度

由表2可以看出：較低溫度、高壓力有利于合成氨反應(yīng)生成。

鐵作為合成氨的催化劑，在使用過(guò)程中其活性由小到大，逐步達(dá)到正常水平并在一段時(shí)間內(nèi)維持穩(wěn)定，然后活性開(kāi)始下降并最終失去活性。 鐵催化劑也存在暫時(shí)性和永久性中毒現(xiàn)象。 混合氣體中存在的一氧化碳、二氧化碳都可以使合成氨催化劑中毒，但氫氣和氮?dú)饪梢允勾呋瘎┗钚曰謴?fù)[1]。

2 工藝水生成氨氮的可能因素分析

裝置先后采取了原料天然氣水洗測(cè)氨含量、原料氣預(yù)熱器內(nèi)漏排除、提高水碳比、動(dòng)力車(chē)間脫鹽水臨時(shí)停止配胺、加氫反應(yīng)器臨時(shí)停止加氫、反應(yīng)工段余鍋至冷熱設(shè)備前轉(zhuǎn)化氣冷凝取樣分析、提高補(bǔ)氫量、提高轉(zhuǎn)化反應(yīng)溫度等一系列措施進(jìn)行調(diào)整及分析取樣，以下是對(duì)調(diào)整措施的技術(shù)分析。

2.1 裝置內(nèi)循環(huán)水、脫鹽水及蒸汽冷凝液的氨氮分析

脫鹽水是裝置產(chǎn)生蒸汽并參與甲烷反應(yīng)的主要物料，經(jīng)過(guò)對(duì)循環(huán)水、脫鹽水、蒸汽冷凝液等物料進(jìn)行了取樣分析， 結(jié)果顯示循環(huán)水中氨氮含量為1.3mg/L，脫鹽水和蒸汽冷凝液中未檢出氨氮。 為了判定分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，將同一樣品送往外廠進(jìn)行多次化驗(yàn)分析，結(jié)果與本廠分析結(jié)果一致，從而證實(shí)了樣品分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

表3 循環(huán)水、脫鹽水、蒸汽冷凝液分析結(jié)果

2.2 裝置原料氣、補(bǔ)入的解吸氣和轉(zhuǎn)化氣的氨氮分析

以天然氣為原料生產(chǎn)甲醇的工藝都存在“氫多碳少”的化學(xué)計(jì)量比缺陷，為了彌補(bǔ)該工藝不足，裝置采用將部分廠PSA裝置解吸氣和天然氣混合后同時(shí)作為生產(chǎn)原料，從而實(shí)現(xiàn)增產(chǎn)降耗的作用。 在判定到工藝水中氨氮含量的準(zhǔn)確性后，裝置對(duì)原料天然氣、 解吸氣及裝置轉(zhuǎn)化氣的組成進(jìn)行了化驗(yàn)分析，以求進(jìn)一步判斷產(chǎn)生氨氮含量高的原因。

表4 原料天然氣、解吸氣分析數(shù)據(jù)

通過(guò)以上化驗(yàn)分析數(shù)據(jù)判斷出：原料天然氣組成中氮?dú)夂勘纫郧霸黾恿私?%，但不具備和氫氣反應(yīng)生成氨氣的工藝條件。 為了進(jìn)一步判明原料天然氣中是否存在造成裝置冷凝液中氨氮上升的原因， 裝置采用了原料天然氣進(jìn)行水洗的檢測(cè)方法，通過(guò)在脫鹽水中通入原料天然氣持續(xù)30min左右，化驗(yàn)檢測(cè)水中氨氮含量數(shù)據(jù)為1mg/L， 氨氮含量很小，從而排除原料天然氣中存在造成工藝?yán)淠喊钡可仙臍怏w組成因素。

2.3 工藝?yán)淠褐邪钡治?/h3>

動(dòng)力外送至甲醇裝置的脫鹽水中會(huì)注入一定濃度的氨水來(lái)調(diào)節(jié)pH值，為了判斷注入的氨水是否是造成裝置中氨氮超標(biāo)的原因， 經(jīng)過(guò)統(tǒng)一安排，對(duì)脫鹽水臨時(shí)停止注氨12h后分析測(cè)定工藝?yán)淠褐邪钡浚瑪?shù)據(jù)顯示停止注氨前后氨氮值沒(méi)有明顯變化，從而排除了動(dòng)力注入氨水對(duì)工藝?yán)淠喊钡档挠绊憽?/p>

2.4 提高水碳比后工藝?yán)淠旱陌钡治?/h3>

由于工藝蒸汽計(jì)量表顯示誤差等因素，調(diào)整前裝置水碳比實(shí)際控制在3.0左右，轉(zhuǎn)化氣中殘余甲烷體積分?jǐn)?shù)為5%～7%。為了降低轉(zhuǎn)化氣中殘余甲烷含量，裝置將工藝蒸汽量提高了12～18t/h，水碳比控制在4～5左右， 轉(zhuǎn)化氣中殘余甲烷體積分?jǐn)?shù)下降至3.5%右，工藝?yán)淠褐邪钡坑辛溯^為明顯的下降，分析數(shù)據(jù)見(jiàn)表5。

表5 提高工藝蒸汽量分析數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)

從提高水碳比后的數(shù)據(jù)可以看出，工藝?yán)淠褐锌側(cè)萜鱂104中的總氨氮含量逐步下降，并最終穩(wěn)定在111mg/L左右。 轉(zhuǎn)化氣中殘余甲烷體積分?jǐn)?shù)逐步下降，由7.85%下降至4.15%。 可見(jiàn)增加水碳比后殘余甲烷含量正常， 但氨氮含量沒(méi)有持續(xù)下降，無(wú)法達(dá)到正常指標(biāo)。 說(shuō)明氨氮含量下降是水蒸氣量增加后水的稀釋作用造成的，生成氨氮的根本原因在系統(tǒng)中仍然存在。

2.5 轉(zhuǎn)化爐廢鍋至余熱處理工段前氣體樣品（冷凝后）中氨氮分析

甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)是在轉(zhuǎn)化管內(nèi)進(jìn)行，在鎳基催化劑作用下生成H2、CO、CO2及N2、CH4等氣體。 在820℃左右進(jìn)入廢鍋（E101），廢鍋充分回收轉(zhuǎn)化氣余熱并產(chǎn)出中壓蒸汽后進(jìn)入后續(xù)冷換單元繼續(xù)降溫回收熱能。 采用高溫氣相微量冷凝析出水滴的方法獲得其工藝?yán)淠渲械陌钡褪菑膹U鍋出來(lái)在冷換單元降溫過(guò)程中產(chǎn)生的， 其工藝簡(jiǎn)圖如圖1所示。

圖1 轉(zhuǎn)化至余熱處理工段工藝流程圖

從圖1中可以看出， 轉(zhuǎn)化氣經(jīng)廢鍋取熱后溫度由820℃降至400℃左右繼續(xù)進(jìn)入冷換單元。 通過(guò)在E101廢鍋出口至E103前取冷凝液分析氨氮值在110mg/L，和F104工藝?yán)淠喊钡祷疽恢拢钥梢耘卸ㄑb置工藝?yán)淠褐械陌钡獊?lái)自于E103冷換設(shè)備之前的廢鍋、轉(zhuǎn)化管內(nèi)。 通過(guò)自制取樣設(shè)施獲得了冷凝后的液體樣品， 經(jīng)化驗(yàn)分析結(jié)果顯示，此處冷凝液中的氨氮含量已經(jīng)較高，排除了后續(xù)工段存在的工藝管路或設(shè)備內(nèi)漏現(xiàn)象，證明工藝?yán)淠褐械陌钡獊?lái)自前路的反應(yīng)系統(tǒng)。E101至E103前取樣分析結(jié)果如表6。

表6 E101廢鍋至E103前取樣分析結(jié)果

此處高溫轉(zhuǎn)化氣通過(guò)冷凝析出的水中氨氮含量與后續(xù)換熱工段冷凝水中總氨氮含量基本接近，說(shuō)明在轉(zhuǎn)化催化劑的裂解反應(yīng)環(huán)境或E101廢鍋內(nèi)具備生成氨氮的化學(xué)反應(yīng)條件，這是造成甲醇裝置工藝?yán)淠喊钡瑯?biāo)的重要原因。

2.6 中斷加氫反應(yīng)器的氫氣供給和提高加氫反應(yīng)器氫氣量后氨氮分析

通過(guò)取樣分析判斷出氨氮是在換熱系統(tǒng)前生成的重要結(jié)論后， 車(chē)間與加氫催化劑供應(yīng)商聯(lián)系，咨詢了斷氫等技術(shù)問(wèn)題后，采取了對(duì)加氫反應(yīng)器臨時(shí)斷氫，并取得了兩種工況下工藝水中氨氮含量的分析數(shù)據(jù)如表7所示。

表7 兩種不同配氫運(yùn)行模式下的氨氮分析數(shù)據(jù)

通過(guò)對(duì)兩種不同配氫運(yùn)行模式下的數(shù)據(jù)分析對(duì)比得出，斷氫后工藝水中總氨氮含量比正常供氫模式下上升了10mg/L左右，上升幅度不大；但大幅增加補(bǔ)氫量后，工藝水中總氨氮含量比正常供氫模式下上升了約40mg/L， 進(jìn)一步說(shuō)明在加氫催化劑、氧化鋅脫硫劑和轉(zhuǎn)化反應(yīng)過(guò)程中存在氨氮生成的條件和反應(yīng)環(huán)境。

3 工藝數(shù)據(jù)分析

10萬(wàn)t/a甲醇裝置在2018年12 月生產(chǎn)期間與2019年3月轉(zhuǎn)化工段原料氣處理負(fù)荷均為6500～7000Nm3/h。 在水碳比4.0～4.2，補(bǔ)入水蒸氣量32～33t的運(yùn)行條件下， 氨氮分析及采集數(shù)據(jù)對(duì)比如表8所示。

表8 大水碳比運(yùn)行條件下的氨氮數(shù)據(jù)表

通過(guò)在不同時(shí)期，相同工藝運(yùn)行條件下的對(duì)比可以看出，2019年3月的氨氮平均數(shù)據(jù)為58.28mg/L，比2018年12月下降了72.51mg/L，說(shuō)明裝置生成氨氮的反應(yīng)環(huán)境和物質(zhì)呈現(xiàn)出逐漸降低的趨勢(shì)，其趨勢(shì)圖如圖2所示。

圖2 不同時(shí)期、相同工藝運(yùn)行條件下的氨氮值

通過(guò)以上各項(xiàng)調(diào)整措施及化驗(yàn)分析數(shù)據(jù)的采集可以看出，裝置內(nèi)使用的脫鹽水、蒸汽及循環(huán)水沒(méi)有造成工藝水中氨氮含量超標(biāo)，也不具備產(chǎn)生氨氮的反應(yīng)機(jī)理。 動(dòng)力停補(bǔ)脫鹽水中氨水，原料天然氣水洗檢測(cè)氨含量等措施也沒(méi)有使裝置的氨氮降低。 增加水碳比使轉(zhuǎn)化氣中殘余甲烷含量得到了有效降低，說(shuō)明較低的水碳比運(yùn)行環(huán)境是轉(zhuǎn)化氣中殘余甲烷含量上升的主要原因。 通過(guò)增加水蒸氣流量，工藝水中的氨氮含量得到了大幅下降并最終穩(wěn)定在110mg/L， 說(shuō)明氨氮含量下降是水蒸氣量增加后水的稀釋作用造成的，化學(xué)生成氨氮的根本原因在系統(tǒng)中仍然存在。 通過(guò)停補(bǔ)氫氣和大量補(bǔ)入氫氣兩種調(diào)整模式取得的數(shù)據(jù)分析，合成氣作為補(bǔ)氫來(lái)源可以對(duì)系統(tǒng)氨氮含量產(chǎn)生變化，特別是在補(bǔ)入氫氣大幅增加的運(yùn)行條件下，系統(tǒng)中的氨氮含量上升了40～50mg/L，上升幅度較為明顯。 通過(guò)自制取樣設(shè)施獲得高溫轉(zhuǎn)化氣冷凝后的液體樣品數(shù)據(jù)，可以證明在轉(zhuǎn)化催化劑的裂解反應(yīng)環(huán)境或E101廢鍋內(nèi)具備生成氨的化學(xué)反應(yīng)條件，是造成甲醇裝置工藝?yán)淠褐邪钡瑯?biāo)的主要原因。

4 結(jié)論

催化劑的原材料配比和化學(xué)配方可以導(dǎo)致氨氮的生成環(huán)境，由于選擇性等差異是化學(xué)形成氨氮的一個(gè)因素。 裝置廢熱鍋爐在維修過(guò)程，換熱管束會(huì)形成氨氮反應(yīng)催化劑條件，在有氮?dú)狻錃獾沫h(huán)境中，鐵加速了合成氨反應(yīng)，因此是生成合成氨的另一項(xiàng)因素。 甲醇裝置經(jīng)過(guò)6個(gè)月的運(yùn)行后，工藝水的氨氮含量呈現(xiàn)出逐步下降的趨勢(shì)，一方面原因是由于催化劑對(duì)合成氨的選擇性逐步下降，另一方面與廢熱鍋爐鐵含量在CO、CO2不斷通過(guò)對(duì)催化劑形成中毒導(dǎo)致活性不斷下降有關(guān)。