甲醇制烯烴工業裝置水洗水系統問題分析及改進措施探討

劉 洋，楊同華，馮鑫龍

（1. 神華新疆化工有限公司，新疆 烏魯木齊 831400；2. 陜西長青能源化工有限公司，陜西 寶雞721405）

甲醇制烯烴（MTO）工藝是指液相甲醇換熱成氣相態并在催化劑作用下生成以乙烯、丙烯為主的低碳烯烴反應氣的過程。 MTO反應是一個去氧的反應，在生成輕烯烴產品的同時會副產約56%的水，另外也產生少量的油蠟類物質，這部分油蠟類物質和水一起在水洗塔冷凝，并與反應氣中夾帶的未被急冷水脫除的催化劑細粉進入水洗水系統，不僅會影響外排凈化水的COD值，還會在水洗水系統內共同沉積，形成油泥，堵塞塔盤、換熱器和空冷器，造成水洗塔壓差波動、換熱器換熱效率下降，影響裝置的長周期運行。

本文針對MTO裝置水洗水系統固含量較高、油蠟類物質高等水洗水系統存在的問題和操作的難點，介紹裝置水洗水系統流程、結合技改在裝置的應用效果和工藝操作的角度提出改善方案，以期為新建或者處于設計階段的MTO項目提供參考或者借鑒。

1 MTO裝置水洗水系統工藝流程

MTO裝置水洗塔的主要目的是洗滌且去除反應氣中夾帶的催化劑細粉、冷凝反應氣中的水分并脫除水洗水系統中的油蠟類雜質和降低反應氣出裝置的溫度。 其水洗水系統工藝流程如圖1。

圖1 MTO水洗水系統工藝流程圖（虛線框圖里為技改后新增流程）

以甲醇進料量237t/h（折純）某裝置為例，由急冷塔頂氣液旋流分離器除液后約108℃的反應氣進入水洗塔，水洗塔內設有18層塔盤（1、2層為固舌塔盤，3～18層為浮閥塔盤），塔底設有隔油槽。 反應氣自下而上與水洗水逆流接觸， 使反應氣溫度降至40～45℃后送至烯烴分離裝置產品氣壓縮機。 水洗塔底水洗水經水洗塔底泵（2）以3000t/h抽出、送至烯烴分離裝置丙烯精餾塔塔底再沸器（3），換熱后再經水洗水復合空冷器（4，8臺）冷卻至55℃后進入水洗塔第11層塔盤。 隔油槽內含油水洗水經水洗塔底含油水泵（5）抽出，以160t/h送至水洗水自動反清洗過濾器（6），過濾除去水洗水中攜帶的催化劑后與來自烯烴分離裝置的水洗水（利用MTO裝置的凈化水）、OCU裝置的工藝廢水、污水汽提塔頂凝液罐的濃縮水及水洗水沉降罐（13）的水洗水一并進入水混合罐（7）；水混合罐（7）的水洗水經汽提塔進料泵（8）送至水洗水旋液除油器（9）進行油水初步分離，再進入水洗水聚結器（11）進一步除油；旋液除油器（9）和水洗水聚結器（11）頂流排出的富含輕油的水洗水送至水洗水沉降罐（13）進行沉降分油，雜油進入雜油罐（14）外送，分油后的水洗水經沉降罐底水洗水泵（16）返回水混合罐（7），水洗水聚結器底流水洗水經過換熱后進入汽提塔汽提。

水洗塔上部設有集液槽，槽中的水洗水由水洗塔上段泵（17）抽出后經水洗水冷卻器（18）冷卻至40℃返回水洗塔的第18層塔盤。

2 水洗水系統運行中存在的問題與分析

2.1 存在的問題

2.1.1 水洗塔壓差波動頻繁

自開工運行20天左右， 水洗塔下部壓差在14～18kPa之間振蕩（最高達到40kPa），且水洗塔下部壓差均值逐漸增大，當達到19kPa以上后，塔底油側液位在數分鐘驟降至0，導致油側泵抽空，水混合罐水平衡被打破，直接影響污水汽提塔平穩操作；液泛會造成大量水被反應氣帶入壓縮機吸入罐，更嚴重時會發生塔板被撕裂吹翻現象， 形成短路通道，塔換熱效率急劇下降，水洗水溫度無法控制，出裝置反應氣超溫，增加下游裝置分離負擔。

2.1.2 水洗水系統換熱器換熱效率下降

隨著運行時間的增加和負荷的增大，用于給水洗水換熱降溫的水洗水復合空冷器和循環水換熱器換熱效率明顯下降， 需定期將換熱器離線清洗，水洗水返塔溫度持續升高，尤其是夏季（日間最高氣溫超過45℃）影響尤為突出，沒有任何調節余地，導致反應氣出水洗塔溫度超標，進而造成壓縮機一段溫度高，不得不采取臨時措施降溫，保證壓縮機正常運行，既增加了能耗，又影響穩定運行。

2.1.3 水洗水除油設備除油能力的下降

由于水洗水旋液除油器和水洗水聚結器都屬于單臺運行，無法切除進行清洗或更換內件，長周期運行情況下，水洗水旋液除油器和水洗水聚結器前后壓差增大， 除油能力大幅下降， 造成水洗水COD超指標，同時，水洗水中累積的油類持續進入到污水汽提塔， 不僅增大了污水汽提塔的負荷，而且由于污水汽提塔汽提的局限性，大部分油類物質無法被脫除，造成外排凈化水COD超指標，增加了污水處理廠的負擔，影響環保指標。

2.1.4 水洗水在線pH計經常失靈

反應氣中的有機酸類物質（主要是乙酸，通常pH=3.0～6.0）被水洗水洗滌并進入到水洗水系統中，為了避免水洗水腐蝕碳鋼設備，通過在水洗水抽出口注入堿液達到中和酸性水洗水的目的。 水洗水在線pH計是為了實時監測水洗水的酸堿度，及時調整注堿量，以保證水洗水維持在堿性環境中。 但在運行中發現，pH計經常處于失靈狀態， 不得不人工采樣測pH，增加了勞動強度。

2.2 問題分析

2.2.1 油蠟類物質

MTO反應中的油蠟類物質主要是由甲醇制烯烴副反應生成、催化劑邊角生成及從破碎催化劑孔道逃逸的多甲基苯和甲醇原料中自帶的重組分類物質組成的。 其中低凝固點的油蠟類物質會在低溫區冷凝析出，凝固到塔盤和換熱器表面上，換熱熱阻急劇增大，造成水洗塔、換熱器和復合空冷器換熱效率下降，同時也是造成水洗塔和水洗水除油設備壓降增大并堵塞水洗水在線pH計入口管路的主要原因。

MTO反應除了生成乙烯和丙烯主反應外，還涉及生成環烯烴、苯系物等的副反應。 盡管甲醇制烯烴反應過程中原料相對單一，但副反應極其眾多復雜。 由于反應自身原理的限制加之目前對反應過程認識不足，導致反應產物種類繁多，產品氣中的油類物質約占產品氣總量的0.3%[1]。

多甲基苯主要是MTO反應過程的中間活性體，屬于“烴池”物種。 正常情況下，大分子的多甲基苯無法通過SAPO-34分子篩孔道，但在反應流化床中，分子篩催化劑不可避免地會發生破損，致使多甲基苯類物質逃逸進入到反應產物中。 同時多甲基苯類物質也會在SAPO-34分子篩邊角上形成擴散到反應產物中。 水洗水系統中冷凝的多甲基苯主要是三甲基苯、四甲基苯、五甲基苯和六甲基苯，后三種的熔點和沸點較高，易在低溫區凝固[2]。

受甲醇合成催化劑活性逐漸降低的影響，MTO的甲醇原料中重組分（主要為乙醇，約占總雜質質量的56%）也會逐漸累積。質量分數百萬分之幾的雜質就足以生成初始的碳氫化合物，這些大分子物質無法通過SAPO-34分子篩孔道進入到催化劑活性中心參與催化反應， 被反應產物帶入到水洗水系統，影響水洗水系統的長周期穩定運行。 甲醇原料中雜質組分如表1所示。

表1 甲醇原料中雜質組分

2.2.2 催化劑細粉

催化劑細粉是造成水洗水系統換熱器換熱能力下降的又一重要原因。 進入到水洗水系統中的催化劑細粉主要是由于催化劑在反應床層中互相碰撞磨損、再生后的高溫催化劑進入到低溫反應環境中發生熱崩、反應器及后路系統旋風分離器分離的局限性和急冷塔洗滌催化劑能力的有限性所致。

水洗水中截留的催化劑粒徑基本在0～5μm之間，固含量在94mg/L（2017年全年平均值）左右。 相較于急冷水的大粒徑催化劑而言，水洗水的小粒徑催化劑去除更難，更容易在換熱器、復合空冷器和旋液除油器等水洗水系統設備沉積，與油蠟類物質形成油泥并掛壁結垢，堵塞換熱設備，造成換熱設備換熱效率降低。

水洗水固含量大小很大程度取決于急冷水的洗滌效果。 應盡可能地提高水洗水前系統（包括急冷塔以及急冷塔與水洗塔之間的氣液旋流分離管）的催化劑去除率，降低反應氣中夾帶的催化劑細粉進入到水洗水系統中。

3 解決方案

3.1 對水洗水系統進行技改

裝置在實際運行過程中發現，水洗塔上段和下段水洗水COD遠超設計值，致使污水汽提塔在保持高負荷的條件下， 外送凈化水COD經常超指標1000mg/L，針對上述問題，裝置進行技改，具體技改措施見表2。

表2 水洗水系統技改一覽

經技改后運行一年，水洗塔下部差壓長期穩定在12kPa 左 右。 上 段 水 洗 水COD 值 由16230mg/L（2016.10-2017.4 平 均 值） 降 至6777mg/L（2017.9-2018.7平均值）， 下段水洗水COD值由10521mg/L（2016.10-2017.4 平 均 值） 降 至4333mg/L（2017.9-2018.7平均值）。 外送凈化水COD值長期穩定在660 mg/L，外送至罐區的雜油較之前多送0.4t/h。 表明經過改造后， 水洗水系統除油率得到了很大的提高。但不足之處是受場地限制，水洗水上段和中段旋液除油器只設置了單臺，無法在生產運行期間進行離線清洗或更換內件。

3.2 急冷水系統加入高溫萃取劑

沉降罐急冷水在設計之初是作為降溫水進入到急冷塔前反應氣大管進行脫過熱，使反應氣快速達到飽和狀態。 但在運行過程中，因產品氣大管堵塞嚴重后停運。 為了維持水系統平衡，沉降罐急冷水改至進水洗水沉降罐，造成水洗水沉降罐中油水沉降分離難度加大，影響外排凈化水固含量。 為了降低高固含量急冷水對水洗水系統的影響，采取由急冷水沉降罐入口加入高溫萃取劑來增大急冷水中水和催化劑的分離效率。 高溫萃取劑主要是將懸浮物中小粒徑顆粒通過反相、電中和、凝聚絮凝和架橋作用形成絮團沉降以達到固液快速分離的目的[3]。

選用某公司生產的TRD-SH-25型高溫萃取劑加入急冷水沉降罐，高溫萃取劑的各項指標見表3。 每天加入藥劑50kg，藥劑加入含量為質量分數20×10-6，連續注入一周，在沉降罐的出入口及沉降罐底排污口采樣進行目測和實驗室分析，加注高溫萃取劑后懸浮物從8820mg/L（均值）降至94mg/L（均值），去除率達到98.93%。 同時，再注入藥劑期間，外排凈化水COD 814mg/L（均值）在指標范圍內，表明高溫萃取劑的加入不僅降低了急冷水的固含量，而且不會對外排凈化水造成影響。 但不足之處是隨著固體顆粒的不斷沉降，沉降空間逐漸減小，為了增加沉降空間，不得不通過罐體排污口直排至污水池，導致污水總磷變大，增加污水處理負擔。

表3 高溫萃取劑的各項指標

3.3 工藝優化操作

3.3.1 水洗塔上段定期注入次中壓除氧水

水洗塔上段底溫48℃，頂溫42℃，產品氣中的油蠟類物質更易在水洗塔上段凝固析出，通過從水洗水上段泵入口注入次中壓除氧水（2.0MPa,108℃）并加大去水洗水沉降罐量可以置換部分水洗水以增大上段水洗水的攜垢能力， 達到清洗上段除油器、水洗水換熱器和塔盤的目的，保證水洗塔上段壓差長期穩定在3.7kPa。

3.3.2 延長水洗水沉降時間

裝置內設置的水洗水沉降罐2個， 用于分離水洗水中的輕油（及少量催化劑），使水洗水在進入污水汽提塔實現催化劑細粉、油和凈化水的分離。 正常運行情況下， 水洗水一罐用于靜置沉降撇油，另一罐用于外送，采取加大凈化水外送量可以將靜置罐沉降時間由8h提至12h，經過目測可發現，外送水洗水濁度明顯變小。

3.3.3 定期清洗急冷塔與水洗塔間氣液旋分管下方受液盤

急冷塔與水洗塔間氣液旋分管可以有效將反應氣中夾帶的催化劑細粉霧化液滴脫除，降低水洗水的固含量。 但在運行過程中發現，氣液旋分管下方受液盤堵塞嚴重，分離效率逐漸下降。 經過定期在線清洗受液盤積存的催化劑污泥后發現旋流分離器前后壓差減小且長期維持在4kPa左右，取得了很好的效果，水洗水的固含量低于40mg/L，水洗塔運行平穩。

4 小結與展望

針對油水分離難和固含量較高等因素造成水洗水系統運行中出現的系列問題， 從流程技改、加入高溫萃取劑和工藝優化調整三個方面入手，結合運行數據，改進措施取得顯著效果。 通過設置多級油水分離設備，可以最大限度降低水洗水中的油蠟類物質，提高水洗塔、冷換設備的換熱效率；高溫萃取劑的加入可以顯著改善水洗水中的固含量，減少冷換設備的清洗頻次；通在過線置換水洗水、延長沉降時間和在線清污等優化工藝操作，可以進一步提高水洗塔及冷換設備的效率。 但要從根本上解決水洗水系統存在油水分離難和固含量較高的問題，關鍵在于減少甲醇制烯烴副反應和催化劑跑損；建議研發機械強度高、選擇性好、活性高和水熱穩定性優良的甲醇制烯烴催化劑，同時還需在甲醇制烯烴反應機理、生成副產物機理和有機污染物控制做進一步研究。 隨著耐高溫氣固分離膜研究的深入和應用，反應氣中夾帶的催化劑以及大分子物質在進入急冷塔前實現徹底分離或將成為可能。