電子級二氧化碳中水的質量控制研究

劉 麗，王 鍵，蒲 裕，張 杰，管 寧，李傳華，程萬軍

（昊華化工科技集團股份有限公司成都分公司，四川 成都 610225）

電子級CO2主要用于激光切割機的激光氣體、電子工業、反應堆氣體冷卻劑、醫學的臨界萃取、半導體制造中氧化、擴散，化學氣相淀積，超臨界清洗氣體等領域。 隨著國家高新技術的發展，開拓了CO2的應用市場，超高純(電子級)二氧化碳需求量逐漸增大，對其中雜質的含量要求也越來越高[1]。

電子級二氧化碳的國際質量標準之一是水含量達到＜1.0mL/m3的控制指標。 而我國于2009年9月頒布的高純二氧化碳GB/T 23938-2009質量標準，該標準CO2的純度（體積分數）≥99.999%， 其中水含量≤3.0mL/m3，低于國際水平。隨著我國市場經濟與國際市場的接軌，國內生產電子級二氧化碳產品質量與國際接軌也勢在必行。 CO2的生產工藝通常是先經PTSA凈化單元或催化單元脫除其中的各種碳氫化合物、硫化物、氮氧化合物、氰化物、醇、醛、酯、醚和水等物質，再通過精餾單元脫除氧、氮、CO等氣體組分，達到不同等級的CO2氣體[2]。 由于水的沸點高，在精餾單元與CO2同時被液化濃縮，所以必須通過PTSA凈化單元將水脫除到較低的含量，在精餾單元的CO2產品中才能達到水含量＜1.0mL/m3的電子級CO2國際水平。 由于水是極性分子，而CO2易被極化，所以在吸附劑上它們都是強吸附質，兩者之間分離系數小，很難完全分離，所以極少有吸附劑能將CO2中水脫除到＜1.0mL/m3的水平，這使得國內能生產出國際水平的電子級CO2企業是少之又少。 本文通過實驗對4種吸附劑脫除CO2中水進行了實驗研究，考察了水的脫除精度， 為開拓電子級CO2市場提供了技術支持。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

原料氣：采用高純CO2做實驗用原料氣，其水含量為27.4mL/m3。

吸附劑：CNA-1、CNA-2，國外劑-1，國外劑-2。

1.2 分析設備

HALO微量水分析儀：儀器檢測限1×10-3mL/m3。

由于CO2是酸性氣體，采用電解法、阻容法和冷鏡法等方法檢測其中的微量水，都存在方法缺陷，無法準確定量； 而HALO微量水分析儀的檢測原理是CRDS技術（cavity ring down spectroscopy，光腔衰蕩光譜）， 光源為脈沖激光器， 衰蕩腔由2個反射率在99%以上的反射鏡組成，衰蕩腔中為被測氣體，脈沖激光束入射衰蕩腔，并在兩個反射鏡之間來回反射，衰蕩腔外部采用高響應速率的探測器接受隨時間變化的輸出光強；該輸出光強與反射鏡的透過率、腔內物質的吸收率以及反射鏡的衍射效應等有關， 該分析技術目前是分析CO2中微量水最準確的定量方法。

1.3 實驗裝置及實驗過程

實驗在自制的單塔吸附實驗裝置（詳見圖1）上進行。 在吸附塔內裝入實驗用吸附劑，并對實驗裝置用高純氮氣試漏試壓、保證吸附實驗裝置密閉性后，首先用高純氮(含水量5.0mL/m3)吹掃分析管線，待分析儀器顯示5.0mL/m3后， 開始通入原料氣進行吸附實驗， 采用在線HALO微量水分析儀測試吸附裝置中流出氣中水含量，并進行檢測數據記錄。 一種吸附劑實驗檢測完成后，分別對其他吸附劑進行吸附檢測實驗。 4種吸附劑實驗測試時，吸附前均用高純氮氣吹掃分析儀前端管線，排除系統誤差。

圖1 吸附法脫除高純CO2中H2O實驗裝置流程示意圖

2 結果與討論

2.1 考察CNA-1吸附劑對CO2中水的脫除效果

吸附流速：～2.4mL/min； 吸附壓力 （G）：0.8～1.0MPa

鋼瓶CO2通過裝有CNA-1的吸附管吸附其中的水后， 測試不同吸附時間時吸附流出氣中水含量，結果如圖2 所示。

圖2 CNA-1上吸附時間與吸附流出氣水中水含量關系

從圖2的實驗結果看到：隨著吸附時間的增加，吸附流出氣中水含量逐漸降低。 在吸附到297min（即吸附了715L原料氣）時，吸附流出氣中水含量達到1.0mL/m3， 然后基本一直保持1.0mL/m3直至實驗結束，說明CNA-1只能將水脫至1.0mL/m3。

吸附流出氣中水含量從高變低的原因，是由于吸附器出口管線內壁有水附著，使得凈化后的吸附流出氣中有較高的水含量， 隨著通氣時間的延長，管內壁附著的水逐漸被吸附流出氣帶出，使得吸附流出氣的水逐漸降低， 直至管內壁的水被完全帶出，剩余吸附流出氣自身的含水量。

由于H2O和CO2的競爭吸附，需要消耗較多高純CO2原料氣， 吸附流出氣中水分才達到1.0mL/m3。CNA-1脫除CO2中H2O的凈化精度達到1.0mL/m3，由于在CO2生產工藝中末端的精餾單元H2O被繼續濃縮，很難再達到小于1.0mL/m3的精度了，所以CNA-1不適宜用于生產電子級CO2的脫水。

2.2 考察CNA-2吸附劑對CO2中水的脫除效果

吸附流速：～2.0mL/min； 吸附壓力 （G）：0.8～0.95MPa。

鋼瓶CO2通過裝有CNA-2的吸附管吸附其中的水后， 測試不同吸附時間時吸附流出氣中水含量，結果如圖3所示。

圖3 CNA-2上吸附時間與吸附流出氣水中水含量關系

從圖3可看到：隨著吸附時間的增加，吸附流出氣中水含量逐漸降低。當吸附到88min（即吸附了173L原料氣）時，吸附流出氣中水就降到了0.59mL/m3，還有下降趨勢。 說明該吸附劑脫CO2中水效果好。

CNA-2吸附劑對水的吸附速度比CO2快，凈化流出氣水含量很低，用較少的凈化氣就能將實驗管道壁的水吹掃干凈，使吸附流出氣的水含量很快達到0.59mL/m3的精度，如果繼續吸附，水含量還能降低。

2.3 考察國外-1吸附劑對CO2中水的脫除效果

吸附流速：～2.6mL/min；吸附壓力（G）：0.95MPa。

鋼瓶CO2通過裝有國外-1的吸附管吸附其中的水后， 測試不同吸附時間時吸附流出氣中水含量，結果如圖4所示。

圖4 國外-1上吸附時間與吸附流出氣水含量關系

國外-1吸附劑在制作過程中未加粘結劑。從圖4可看到：隨著吸附時間的增加，吸附流出氣中水含量逐漸降低。 當吸附時間107min（吸附了278L原料氣）時，吸附流出氣中水就降到了0.64mL/m3，還有下降趨勢。說明該吸附劑脫CO2中水效果好。國外-1的吸附性能略低于CNA-2。

2.4 考察國外-2吸附劑對CO2中水的脫除效果

吸附流速：～1.95mL/min；吸附壓力（G）：0.85MPa。

鋼瓶CO2通過裝有國外-2的吸附管吸附其中的水后， 測試不同吸附時間時吸附流出氣中水含量，結果如圖5所示。

國外-2與國外-1是同類型吸附劑， 但是國外-2加了粘結劑。 從圖5可看到：隨著吸附時間的增加，吸附流出氣中水含量逐漸降低。 當吸附時間150min（即吸附了293L原料氣）時，吸附流出氣中水就降到了0.87mL/m3，下降趨勢很慢。 說明該吸附劑可以將CO2中水脫到1.0mL/m3以下，由于加了粘結劑，改變了孔徑及比表面積，所以吸附效果不如國外-1好。

圖5 國外-2上吸附時間與吸附流出氣含水量關系

3 結論

通過選用的四種吸附劑在自制的吸附裝置中對高純CO2氣體中水分的吸附穿透實驗， 得出以下結論：

（1）CNA-2和國外-1均能將高純CO2中的水脫至低于1.0mL/m3水平， 但是達到相同的凈化精度，CNA-2比國外-1的性能更優。

（2）CNA-1雖然能將高純CO2的水脫至1.0mL/m3，但是經CO2的精餾單元后，水會高于1.0mL/m3，無法達到電子級CO2的國際質量指標。 根據實驗研究結果，生產電子級CO2的裝置選擇CNA-2脫除H2O雜質，并在工業應用中得到了推廣。