溶劑熱一步法制備二硫化鉬/亞氧化鈦電解水析氫催化劑

李 威,趙江紅,張 勇,李開喜,段東紅

(1.中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所,山西 太原 030001；2.中國科學(xué)院大學(xué),北京 100049；3.山西大學(xué) 精細(xì)化學(xué)品工程研究中心，山西 太原 030006；4.太原理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,山西 太原 030024)

氫氣因其單位質(zhì)量能量密度高、燃燒產(chǎn)物無污染,被認(rèn)為是未來最有潛力的能量載體[1]。在所有的制氫方法中,利用可持續(xù)能源如風(fēng)能、太陽能、潮汐能等進(jìn)行電催化分解水的析氫反應(yīng)(HER)引起了人們的廣泛關(guān)注[2,3]。因為擁有較低的過電勢以及高的反應(yīng)速率,以鉑為主的貴金屬仍然是目前HER催化活性最高的催化劑體系,相關(guān)研究報道較多[4,5]。然而,鉑貴金屬儲量低,催化劑成本高,極大地限制了電解水制氫技術(shù)的發(fā)展。近年來,科學(xué)家們致力于尋找可替代的廉價HER電催化劑。

21世紀(jì)最初十幾年,結(jié)構(gòu)式為MX2(M=Co、Ni、Mo、W等，X=S、Se、Te)的層狀過渡金屬硫族化合物展現(xiàn)出能夠取代貴金屬電催化劑的電解水析氫潛力[6]。MoS2作為一種典型的二維納米層狀過渡金屬硫化物,實驗和理論都證明了納米片層結(jié)構(gòu)的邊緣硫是其電催化析氫的活性位點[7,8]。由于MoS2具有適度的接近于鉑的氫吸附吉布斯自由能(ΔGH*),因而表現(xiàn)出高效的HER性能,引起了科學(xué)界的廣泛關(guān)注和研究[9-11]。

MoS2的合成方法主要有從上到下和從下到上兩種[12,13]。從上到下的方法具體有超聲剝離法以及球磨法等。從下到上的方法主要有溶劑熱法以及氣相沉積法。其中，溶劑熱法合成的MoS2具有尺寸分布范圍窄、操作安全簡單、可控性好等優(yōu)點,是一種重要的MoS2合成技術(shù)[14]。

納米MoS2比表面積高,容易團(tuán)聚失去邊緣硫,從而導(dǎo)致電催化活性降低。同時,MoS2是半導(dǎo)體,導(dǎo)電性差,極大地限制了其電催化反應(yīng)的動力學(xué)和反應(yīng)活性。因此,將納米MoS2擔(dān)載在導(dǎo)電載體上,使電子通過導(dǎo)電載體快速到達(dá)邊緣硫而發(fā)生催化反應(yīng)生成氫氣,是一種提高M(jìn)oS2電解水析氫性能的有效途徑。目前，常用的導(dǎo)電載體大部分為碳基材料[15-17],如多孔炭、碳纖維、活性炭、納米炭等,然而碳材料在強(qiáng)酸強(qiáng)堿高電壓等苛刻反應(yīng)條件下可發(fā)生結(jié)構(gòu)坍塌、導(dǎo)電性減小等不可逆變化,因此，尋找性能更加穩(wěn)定的替代材料尤為重要。亞氧化鈦(TixOy)作為一種高電位下耐強(qiáng)酸強(qiáng)堿的電極材料,近年來，逐漸引起了人們的關(guān)注,在電催化反應(yīng)中已經(jīng)表現(xiàn)出優(yōu)異的性能[18-20]。

基于此,本研究采用溶劑熱法一步合成了新型MoS2/TixOy催化劑,系統(tǒng)考察了硫源、鉬源以及溶劑對MoS2/TixOy析氫催化劑結(jié)構(gòu)及其電解水析氫活性的影響,初步獲得了通過硫源、鉬源以及溶劑調(diào)控MoS2/TixOy析氫電催化劑的規(guī)律。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

乙醇(分析純),國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；異丙醇(分析純),天津科密歐化學(xué)試劑有限公司公司；鉬酸銨,天津北辰方正試劑廠；鉬酸鈉(分析純),天津登峰化學(xué)試劑有限公司；硫脲(分析純),青州市順源化工有限公司；Nafion 溶液(D-521分散液,5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))),阿法埃莎試劑公司；硫化鈉(分析純),天津博迪華公館股份有限公司；硫代乙酰胺(分析純),阿拉丁試劑(上海)有限公司；硫酸(分析純),國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；實驗室配制溶液所用水為去離子水,自制。亞氧化鈦(納米級),上海牧泓實業(yè)有限公司。

1.2 催化劑的制備

稱量鉬源和硫源：鉬源(鉬酸銨、鉬酸鈉)與硫源(硫化鈉、硫脲、硫代乙酰胺)物質(zhì)的量比分別為4∶1、5∶1、6.5∶1,將其依次加入30 mL溶劑(水、乙醇、N,N二甲基甲酰胺(DMF))中。再加入80 mg亞氧化鈦,超聲0.5 h使其混合均勻。然后將混合溶液密封在有聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中于200 ℃保持24 h,降溫取出,無水乙醇洗滌三遍,60 ℃干燥,得到亞氧化鈦負(fù)載的MoS2復(fù)合催化劑。

1.3 催化劑的表征

X射線衍射譜(X-ray diffraction spectra,XRD)測定催化劑的晶體結(jié)構(gòu),5°-70°掃描,掃描速率4 (°)/min。采用JEOLJSM-700型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope,SEM)對樣品的表面形貌進(jìn)行表征。測試條件：加速電壓為10 kV,真空度為10-5Pa。

1.4 電化學(xué)測試

電化學(xué)測試在標(biāo)準(zhǔn)三電極體系下用CHI 760E電化學(xué)工作站完成。電解液為0.5 mol/L的稀硫酸溶液,碳棒作為對電極,Ag/AgCl電極作為參比電極。電勢換算公式為E(RHE)=E(Ag/AgCl)+ 0.2045 V。測試用催化劑分散液制備：取4 mg催化劑粉末分散在0.5 mL水和0.5 mL異丙醇混合溶液中,再加入10 μL 5%的Nafion溶液,超聲1 h使其分散均勻。將得到的分散液取10 μL滴到玻碳電極(有效面積為0.19625 cm2),待室溫自然干燥后即可進(jìn)行電化學(xué)測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶劑的影響

首先以鉬酸鈉為鉬源,硫代乙酰胺為硫源,研究了溶劑對催化劑合成的影響。圖1為鉬酸鈉+硫代乙酰胺+TixOy在不同溶劑下合成得到的催化劑、TixOy以及2H-MoS2的XRD譜圖。由圖1可知，三個樣品的主峰位置和峰型基本一致。通過對比2H相MoS2的JCPDS卡片和文獻(xiàn)結(jié)果[6,21]可知,在9.0°左右的強(qiáng)衍射峰為1T相MoS2的特征峰,表明該方法制得的MoS2催化劑組成以1T相為主。催化劑MoS2/TixOy(EtOH)和MoS2/TixOy(DMF)的XRD譜圖中,9.0°的衍射峰強(qiáng)度和半峰寬均大于MoS2/TixOy(H2O),表明在DMF和乙醇中合成的MoS2的結(jié)晶程度變高,微晶變大。此外,在以DMF和乙醇為溶劑制得的催化劑中,11.5°左右出現(xiàn)新的衍射峰,表明催化劑中有雜質(zhì)相硫鉬化合物形成,顯示了這兩種催化劑中Mo15S19雜質(zhì)逐漸增多(JCPDS 40-0936)。

圖2為鉬酸鈉+硫代乙酰胺+TixOy在不同溶劑下合成得到的催化劑的SEM照片。由圖2可知，三種溶劑中制得的MoS2/TixOy催化劑均為納米顆粒。其中,MoS2/TixOy(DMF)催化劑為納米顆粒團(tuán)聚的塊體,顆粒粒徑最大；MoS2/TixOy(H2O)的顆粒粒徑最小且分散程度高；MoS2/TixOy(EtOH)較為分散但顆粒粒徑較大。圖3為鉬酸鈉+硫代乙酰胺+ TixOy在不同溶劑下合成得到的催化劑電化學(xué)析氫線性掃描曲線。由圖3可知，采用三種溶劑制備的各催化劑的析氫活性有如下關(guān)系：MoS2/TixOy(H2O)≈MoS2/TixOy(DMF)>MoS2/TixOy(EtOH)。這些結(jié)果顯示了溶劑的選擇對溶劑熱一步法合成MoS2/TixOy催化劑的晶體結(jié)構(gòu)、微觀組成、形貌及其電催化析氫性能均有明顯的影響。綜合考慮環(huán)保及應(yīng)用性能等因素,本研究選擇以水為溶劑進(jìn)一步研究其他合成條件對MoS2/TixOy催化劑析氫性能的影響。

圖1 鉬酸鈉+硫代乙酰胺+TixOy在不同溶劑下合成得到的催化劑、TixOy以及2H-MoS2(JCPDS 37-1492)和Mo15S19(JCPDS 40-0936)XRD譜圖Figure 1 XRD patterns of the MoS2/TixOy catalysts synthesized with sodium molybdate + thioacetamide + TixOy in different solvents,in comparison with TixOy,2H-MoS2 (JCPDS 37-1492)and Mo15S19 (JCPDS 40-0936)

圖2 鉬酸鈉+硫代乙酰胺+TixOy在不同溶劑下合成得到的催化劑的SEM照片F(xiàn)igure 2 SEM image of the MoS2/TixOy catalysts synthesized with sodium molybdate + thioacetamide + TixOy in different solvents

圖3 鉬酸鈉+硫代乙酰胺+ TixOy在不同溶劑下合成得到的催化劑電化學(xué)析氫線性掃描曲線Figure 3 Polarization curves of electrochemical hydrogen evolution for the MoS2/TixOy catalysts synthesized with sodium molybdate + thioacetamide + TixOy in different solvents

2.2 硫源的影響

本部分以鉬酸鈉為鉬源,以水為溶劑,重點研究了硫脲、硫化鈉和硫代乙酰胺三種硫源對MoS2/TixOy催化劑催化活性的影響，具體見圖4。由圖4可知,MoS2/TixOy催化劑的析氫活性與硫源密切相關(guān)。其中,以硫代乙酰胺為硫源制得的MoS2/TixOy(thioacetamide)催化活性最高；以硫脲為硫源的MoS2/TixOy(sulfourea)催化劑也有一定的催化活性,但活性很低；以硫化鈉為硫源所得的MoS2/TixOy(sodium sulphide)幾乎沒有活性。Liu等[22]報道不同硫源對二硫化鉬的晶型有較大影響,因此,對上述三種催化劑進(jìn)行了XRD表征,結(jié)果見圖5。

由圖5可知，當(dāng)以硫化鈉作為硫源時,得到催化劑的XRD譜圖中沒有明顯的MoS2特征峰,只有亞氧化鈦的特征峰,表明在該溶劑熱條件下以硫化鈉為硫源不能形成MoS2/TixOy復(fù)合催化劑。這與實驗過程中觀察到的離心分離后,這一體系固含量很少的實驗現(xiàn)象相一致。當(dāng)以硫脲作為硫源時,合成的MoS2/TixOy催化劑XRD譜圖在14°左右有一個寬的衍射峰,對應(yīng)于2H-MoS2的特征衍射峰(002),在33°和37°左右的特征衍射峰則對應(yīng)于亞氧化鈦。這一結(jié)果說明,MoS2/TixOy(solfourea)催化劑中形成了MoS2,但不同的是晶型為2H-MoS2。以硫代乙酰胺作為硫源得到的MoS2/TixOy催化劑則在9°左右處出現(xiàn)一個強(qiáng)的特征衍射峰,對應(yīng)于1T -MoS2。文獻(xiàn)報道[23]，1T -MoS2具有高的導(dǎo)電性和豐富的析氫活性位點,因而表現(xiàn)出明顯高于2H-MoS2的析氫活性。因此,以硫代乙酰胺為硫源,鉬酸鈉為鉬源,在水溶劑中采用溶劑熱法一步制得的MoS2/TixOy催化劑具有明顯優(yōu)異的電解水析氫活性,豐富的1T-MoS2是導(dǎo)致其高析氫活性的主要原因之一。

圖4 不同硫源+鉬酸鈉+ TixOy在水作為溶劑下合成得到的催化劑電化學(xué)析氫線性掃描曲線Figure 4 Polarization curves of electrochemical hydrogen evolution for the MoS2/TixOy catalysts synthesized with water as solvent and using different sulfur sources + sodium molybdate + TixOy

圖5 不同硫源+鉬酸鈉+ TixOy在水作為溶劑下合成得到的催化劑以及亞氧化鈦的XRD譜圖Figure 5 XRD pattern of black titania and the MoS2/TixOy catalysts synthesized with different sulfur sources + sodium molybdate + TixOy in water

2.3 鉬源的影響

根據(jù)上文所述,在水溶劑中以硫代乙酰胺為硫源時,合成的MoS2/TixOy催化活性最好。因此,本部分以水為溶劑,以硫代乙酰胺為硫源,進(jìn)一步研究鉬源對MoS2/TixOy催化活性的影響。圖6為不同鉬源+硫代乙酰胺+ TixOy在水作為溶劑下合成得到的催化劑電化學(xué)析氫曲線。由圖6可以明顯看出，在本部分所述制備條件下以鉬酸銨為鉬源合成的MoS2/TixOy((NH4)6Mo7O24)催化劑活性在較高電位下明顯高于以鉬酸鈉為鉬源合成的MoS2/TixOy(Na2MoO4)催化劑。圖7為不同鉬源+硫代乙酰胺+ TixOy在水作為溶劑下合成得到催化劑的XRD譜圖。

圖6 不同鉬源+硫代乙酰胺+ TixOy 在水作為溶劑下合成得到的催化劑電化學(xué)析氫曲線Figure 6 Polarization curves of electrochemical hydrogen evolution for the MoS2/TixOy catalysts synthesized with different molybdenum sources + thioacetamide + TixOy in water

圖7 不同鉬源+硫代乙酰胺+ TixOy在水作為溶劑下合成得到的催化劑XRD譜圖Figure 7 XRD patterns of the MoS2/TixOy catalysts synthesized in water with different molybdenum sources + thioacetamide + TixOy

由圖7可知，以鉬酸銨為鉬源制得的MoS2/TixOy催化劑晶型以1T相為主,而以鉬酸鈉為鉬源合成的催化劑卻在11.5°處出現(xiàn)對應(yīng)于Mo15S19雜質(zhì)的衍射峰,表明MoS2/TixOy(Na2MoO4)催化劑中MoS2純度較低。實驗結(jié)果與文獻(xiàn)[14]報道的銨根離子的存在可促進(jìn)1T-MoS2的形成的結(jié)論一致。鈉離子的存在則可能導(dǎo)致雜質(zhì)相的形成,對MoS2/TixOy電解水析氫活性不利。

2.4 亞氧化鈦的作用

根據(jù)上述討論,以水為溶劑,鉬酸銨為鉬源,硫代乙酰胺為硫源合成的MoS2/TixOy催化劑電解水析氫活性最高?；诖?本部分重點討論亞氧化鈦的加入對催化劑活性的影響。由圖8可知,亞氧化鈦的加入能夠明顯提高M(jìn)oS2/TixOy催化劑的電催化析氫性能。

圖8 MoS2/TixOy和MoS2催化劑的電化學(xué)析氫曲線Figure 8 Electrochemical hydrogen evolution curves of MoS2/TixOy and MoS2 catalysts

在過電勢為0.40 V時,MoS2/TixOy催化劑的析氫電流密度達(dá)到113 mA/cm2,明顯大于MoS2催化劑的15 mA/cm2。圖9為MoS2/TixOy和MoS2催化劑的XRD譜圖。由圖9可知,MoS2/TixOy催化劑與純MoS2樣品在XRD的峰型上相似,表明亞氧化鈦的加入對MoS2晶體結(jié)構(gòu)沒有大的影響,推測其良好的導(dǎo)電性可能是促進(jìn)MoS2析氫活性提高的主要原因之一。

圖9 MoS2/TixOy和MoS2催化劑的XRD譜圖Figure 9 XRD patterns of the MoS2/TixOy and MoS2 catalysts

3 結(jié) 論

本研究采用溶劑熱法一步合成出MoS2/TixOy催化劑,并通過系統(tǒng)考察合成條件,確定了以水為溶劑,鉬酸銨為鉬源,硫代乙酰胺為硫源的催化劑合成體系。同時,研究發(fā)現(xiàn),含有銨根離子的硫源和鉬源有利于合成催化活性較高的催化劑,亞氧化鈦的加入可以明顯提高M(jìn)oS2/TixOy催化劑的析氫活性。