NaOH改性ZSM-5分子篩在苯、甲醇烷基化反應中的應用

高 玥,黃星亮,字 琴,彭文宇,張 鑫,田洪鋒,董 樂,劉宗儼

(中國石油大學(北京)化學工程學院,北京 102249)

近年來，隨著中國聚酯行業的蓬勃發展，甲苯和二甲苯的需求量快速增長，但中國甲苯和二甲苯的供給無法跟上需求的擴張，尤其是對二甲苯的供給存在巨大的缺口，且缺口逐年增大。苯-甲醇烷基化工藝一方面，可以解決兩者產能過剩的現狀；另一方面，則能夠彌補甲苯和二甲苯的市場供給的不足[1,2]。

趙博[3]對MCM-22、ZSM-11、ZSM-5三種沸石分子篩上的苯-甲醇烷基化反應性能進行對比，發現ZSM-5具有適宜的烷基化活性和良好的穩定性，被視為苯-甲醇烷基化反應比較理想的催化劑。胡慧敏[4]和張超[5]研究硅鋁比在苯與甲醇烷基化反應中的作用，指出高硅鋁比(n(Si)/n(Al)比>120(以下文中簡寫為：Si/Al比))的分子篩催化劑酸量適宜，具有較高的烷基化活性和良好的穩定性。陳艷紅[6]研究指出，通過后處理法提高硅鋁比，具有操作簡單、成本低廉的優點。魏民等[7]采用Na2CO3、NaOH兩種無機堿溶液對ZSM-5分子篩(Si/Al比為25)進行處理，結果發現，兩者都在ZSM-5分子篩中引入介孔結構，但與NaOH處理相比，Na2CO3溶液對分子篩結構的影響較緩和。Ogura等[8]對ZSM-5分子篩(Si/Al比為20)用NaOH進行處理，來調變分子篩的孔結構和酸性質。由于介孔的引入，使異丙苯在ZSM-5分子篩上的吸附以及其從分子篩微孔擴散的性能有所提高。宋月芹等[9]發現，NaOH處理能使分子篩的外表面積、中孔孔體積明顯增大，同時可以保持分子篩的微孔結構不被破壞。呂江江等[10]采用Na2CO3堿溶液對Si/Al比為12.5的ZSM-5分子篩進行處理。研究結果表明，處理后分子篩具有適宜的酸中心和酸強度，活化甲醇的同時延緩了催化劑的積炭，苯與甲醇烷基化反應活性高。李建軍等[11]對Si/Al比為80的銨型ZSM-5分子篩進行不同濃度的堿液處理。結果發現，經過堿處理脫硅之后分子篩產生了孔徑在10 nm附近的介孔，這個過程中可能會由于微孔結構的破壞而導致分子篩骨架的坍塌。

本文進一步研究強堿NaOH對結構性能更為穩定的Si/Al比為262的高硅ZSM-5分子篩的影響，明確其對晶體結構、硅鋁含量、酸性質、苯-甲醇烷基化催化性能等性質的變化規律。

1 實驗部分

1.1 試劑

HZSM-5分子篩，南京黃馬化工有限公司；苯，分析純，福晨(天津)化學試劑有限公司；甲醇，分析純，北京化工廠；氫氧化鈉，分析純，天津市福晨化學試劑廠；鹽酸，分析純，北京化工廠。

1.2 催化劑的制備

配制0.4 mol/L的NaOH溶液，按HZSM-5分子篩質量與液體體積(NaOH溶液與去離子水的體積之和)之比為1∶10，分別將HZSM-5原粉與不同體積的NaOH溶液進行混合、攪拌，于65 ℃水浴中進行堿處理30 min，冷卻、離心洗滌三次、紅外干燥1 h后得到初步處理催化劑；再與鹽酸溶液進行離子交換，于30 ℃恒溫水浴中處理2 h之后進行離心洗滌三次、干燥1 h，得到不同NaOH處理量制備的HZSM-5催化劑。將經n(NaOH)= 1.6、2.0、2.4、2.8、3.2、3.6 mmol/gcat處理的ZSM-5催化劑分別命名為1.6N-Z-5、2.0N-Z-5、2.4N-Z-5、2.8N-Z-5、3.2N-Z-5、3.6N-Z-5。

1.3 催化劑苯-甲醇烷基化評價過程

氫氣為載氣，原料中苯與甲醇的物質的量比為1∶1，質量空速85 h-1，催化劑于460 ℃預處理1 h，之后在460 ℃下反應10 h。

1.4 催化劑的表征

XRD分析：采用德國的D8 Advance型X射線衍射儀，射線源為Cu靶，電壓40 kV、電流30 mA，5°-50°掃描。

SEM掃描電鏡分析：采用德國的Carl ZEISS 公司Gemini SEM 300型場發射掃描電鏡，加速電壓范圍0.02-30 kV，放大倍數(12-2000)k，二次電子圖象分辨率達0.8 nm(15 kV)。

XRF分析：采用日本Rigaku公司ZSX Primus Ⅱ型熒光光譜儀，銠靶為X射線源，射線管功率40 kW。

BET測定：采用美國Micromeritics公司的ASAP2020M型全自動比表面積和孔分布分析儀。比表面積、孔體積的測試下限分別為0.01 m2/g、0.01 cm3/g，孔徑可測0.35-500 nm。

NH3-TPD分析：測試儀器為美國Micromeritics公司的Auto Chem Ⅱ 2920型全自動程序升溫化學吸附儀。測試過程中，樣品用量0.200 g采用吸附儀自帶的熱導池檢測器檢測脫附的NH3。

積炭量表征(O2-TPO)：測試儀器為產自美國Micromeritics公司的Auto Chem Ⅱ 2920型全自動程序升溫化學吸附儀。樣品量為0.200 g，使用德國普發真空科技公司的ThermoStar型質譜儀檢測程序升溫過程中的CO2、CO等氣體的信號。積炭量計算方法實驗室前期已給出[12]。

1.5 評價指標與計算方法

實驗室前期研究[11,12]表明，在苯與甲醇烷基化反應過程中，當苯轉化率較高時，收集到的液相產物會出現明顯的油-水相分層，其中，甲醇主要溶在水相內。所以，在計算烷基化性能的過程中，對油相進行色譜分析時不考慮其中甲醇組成的變化。本實驗主要考察的烷基化性能指標有：苯轉化率xB、甲苯選擇性sT、二甲苯選擇性sX、C9+以上烷基苯選擇性sC9+的計算均采用文獻[13]方法。

2 結果與討論

2.1 NaOH改性ZSM-5催化劑的骨架結構

NaOH改性處理的ZSM-5催化劑的XRD譜圖見圖1。

圖1 NaOH處理后ZSM-5催化劑的XRD譜圖Figure 1 XRD patterns of the ZSM-5 catalysts treated with NaOH

由圖1可知，經NaOH處理后的各個催化劑在7°-10°和22°-25°處均較好地保留了ZSM-5分子篩的MFI特征衍射峰，說明采用1.6-3.6 mmol/gcat的NaOH溶液進行堿處理脫硅后的催化劑具有ZSM-5的晶體結構。堿處理后催化劑的結晶度變化情況見圖2(HZSM-5分子篩原粉的結晶度為基準)。

圖2 NaOH處理后ZSM-5催化劑的結晶度Figure 2 Crystallinity of the ZSM-5 catalysts treated with NaOH

由圖2可知，堿處理后催化劑的結晶度均有所下降，但下降幅度較小。這說明，NaOH溶液處理高硅ZSM-5分子篩時，造成了極少部分的骨架結構破壞，但是并未造成骨架結構的坍塌。

2.2 NaOH改性ZSM-5催化劑的表面形貌

NaOH改性處理的ZSM-5催化劑的SEM照片見圖3。由圖3可知，堿液改性后的催化劑與HZSM-5分子篩原粉的表面形貌差別較為明顯。原粉的晶粒間團聚，且有大量的細小顆粒和絮狀物沉積在其晶體表面上。通過NaOH溶液處理之后，可以明顯地觀察到催化劑表面及顆粒間隙內附著的細小顆粒物和絮狀物減少，單顆粒數量增多，且晶粒表面光滑，棱角清晰。但NaOH溶液用量超過2.4 mmol/gcat時，晶粒表面出現刻蝕現象，這可能是由于分子篩骨架硅、非骨架硅或其表面硅鋁物種被NaOH液溶解過度所致。所以，NaOH溶液用量為2.8、3.2 mmol/gcat時，ZSM-5分子篩的相對結晶度下降較為明顯。

2.3 NaOH改性ZSM-5催化劑的硅鋁元素含量

NaOH改性處理后ZSM-5催化劑的XRF表征的Si、Al元素含量變化見表1。由表1可以看出，NaOH改性后ZSM-5催化劑Si/Al比明顯降低。由于NaOH溶液能夠清除表面與孔道內的無定形物種，并選擇性地脫除HZSM-5分子篩的部分骨架硅，所以，隨著NaOH處理量的增大，ZSM-5分子篩中鋁的相對含量不斷增加，Si/Al比呈現逐漸降低的趨勢。

2.4 NaOH改性ZSM-5催化劑的孔結構分析

經過堿改性后的ZSM-5催化劑的N2-BET表征結果見圖4。由圖4(a)可知，HZSM-5分子篩在相對壓力(p/p0)較低時發生單分子層吸附，相對壓力(p/p0)達到0.45之后，開始出現毛細冷凝現象，氮氣的吸附曲線和脫附曲線不重合，出現滯后環，表明HZSM-5分子篩存在一定的介孔結構。與HZSM-5相比，NaOH溶液處理的2.4N-Z-5滯后環明顯，介孔數量明顯增加。結合圖4(b)的孔徑分布結果，堿處理改性后對ZSM-5催化劑的平均介孔尺寸沒有顯著影響，其平均介孔孔徑都位于2.5 nm附近。

經過堿改性后ZSM-5分子篩的孔結構變化情況見表2。由表2可知，2.4N-Z-5相比ZSM-5的介孔比表面積增大了近20 m2/g，介孔孔容增大0.03 cm3/g，利于大分子擴散出孔道，不易積炭，提高了分子篩穩定性。

圖4 NaOH處理ZSM-5催化劑的氮氣吸附-脫附曲線和孔分布Figure 4 N2 adsorption-desorption isotherms and pore diameter distribution of the ZSM-5 catalysts treated by NaOH

表2 NaOH處理ZSM-5催化劑的N2-BET分析Table 2 N2-BET results of the ZSM-5 catalysts treated by alkali

2.5 NaOH改性ZSM-5催化劑的酸性質表征分析

NaOH改性處理的ZSM-5催化劑的NH3-TPD表征見圖5。為了更好地分析各催化劑酸性質的變化情況，對NH3-TPD譜圖進行分峰擬合處理，分析結果見表3。結合圖5和表3的結果可知，隨NaOH處理量從1.6增加至3.2 mmol/gcat，催化劑的低溫脫附峰位置幾乎沒有改變，均在190 ℃左右，說明NaOH改性對ZSM-5催化劑的弱酸強度沒有影響；HZSM-5分子篩的高溫脫附峰出現在400 ℃左右，NaOH溶液處理后，催化劑的高溫NH3脫附峰的位置則逐漸向低溫方向偏移，說明堿處理過程會降低催化劑強酸的酸強度。在酸量變化方面，1.6N-Z-5的弱酸和強酸的量變化不大，其他催化劑的弱酸量、強酸量均有所增加。

圖5 NaOH處理后ZSM-5催化劑的NH3-TPD譜圖Figure 5 NH3-TPD patterns of the ZSM-5 catalysts treated with NaOH

表3 NaOH處理后ZSM-5催化劑的NH3-TPD表征Table 3 NH3-TPD results of the ZSM-5 catalysts treated with NaOH

2.6 NaOH改性ZSM-5催化劑的烷基化性能

NaOH改性處理對ZSM-5催化劑的苯-甲醇烷基化性能的影響結果見圖6。取反應過程中8、10 h評價數據的平均值作圖。由圖6可知，與HZSM-5分子篩原粉相比，隨著NaOH處理量的增加，催化劑的苯轉化率緩慢增大，處理量為2.4 mmol/gcat的2.4N-Z-5催化劑活性最高，此時苯轉化率為38%左右，比HZSM-5分子篩原粉的轉化率提高近16%；但當處理量超過2.8 mmol/gcat后催化劑的活性迅速下降，其中，3.6N-Z-5催化劑的轉化率已低于10%，可認為該催化劑已經失活。甲苯選擇性的變化規律則正好相反，NaOH處理量低于2.8 mmol/gcat時，甲苯選擇性緩慢下降，隨處理量的繼續增大，甲苯選擇性急劇升高。在NaOH處理量從2.0增加至2.8 mmol/gcat時，催化劑的二甲苯選擇性均高于27%。

圖6 NaOH處理后ZSM-5催化劑的烷基化性能Figure 6 Alkylation performance of the ZSM-5 catalysts treated with NaOH

2.7 NaOH改性ZSM-5催化劑反應后的積炭量

NaOH改性處理的ZSM-5催化劑反應后的O2-TPO表征結果見圖7。

圖7 NaOH處理后ZSM-5催化劑的O2-TPO譜圖Figure 7 O2-TPO patterns of the ZSM-5 catalysts treated with NaOH

由圖7可知，反應后的HZSM-5分子篩出現三個CO2峰，而堿處理后的ZSM-5催化劑均只有400-750 ℃的CO2峰，說明HZSM-5分子篩上存在多種積炭形態，而堿改性后ZSM-5催化劑上只存在一種類型的積炭。無論是HZSM-5，還是NaOH處理的ZSM-5催化劑，都只有一個CO峰。各催化劑反應后的積炭量分析結果如表4所示，表中的相對積炭量是以HZSM-5分子篩原粉的積炭量為基準表示的。由表4可知，HZSM-5分子篩原粉的積炭量最大，經NaOH處理后，積炭量低于HZSM-5分子篩。隨NaOH處理量的逐漸增大，催化劑的積炭量逐漸增加，其中，NaOH處理量為2.8 mmol/gcat的2.8N-Z-5積炭量最大，接近于HZSM-5的積炭量。

對HZSM-5分子篩進行NaOH處理，脫除分子篩上無定形的硅鋁物種和部分骨架硅之后，活性位數量增加，催化劑的苯-甲醇烷基化活性提高，催化劑上的積炭量有所減少，說明通過堿處理可以改善ZSM-5催化劑的運轉穩定性。

表4 NaOH處理后ZSM-5催化劑的積炭量分析Table 4 Carbon content data of the ZSM-5 catalysts treated with NaOH

酸性質、孔結構是影響ZSM-5分子篩催化性能的兩個主要因素。酸量增加，活性提高，但活性位數量增加同時意味著甲苯、二甲苯等產物在分子篩的孔道中擴散過程中極易發生副反應，生成大分子物質，這些大分子物質若不及時擴散出去，便會造成積炭，由孔結構分析結果可知(圖4、表2)，在2.4 mmol/gcat的NaOH溶液處理下，相比于原粉，其孔容、孔徑均變大，故積炭量降低，但堿液對孔結構的影響較酸性質的影響較小。綜上認為，改性分子篩的酸量、酸強度是影響活性的主要因素。

結合烷基化反應評價結果可知，低于2.8 mmol/gcat的NaOH溶液處理ZSM-5分子篩進行脫硅時，苯轉化率逐漸提高(圖6)。由圖3可以看到，在堿處理過程中，分子篩晶粒表面逐漸被清理干凈，暴露出部分外表面酸性位，同時元素分析結果(表1)表明，ZSM-5分子篩的硅鋁比逐漸降低，再次表明骨架硅被部分脫除，孔道清潔，利于大分子物質擴散，積炭量降低。結合NH3-TPD分析結果(表3)，改性后ZSM-5催化劑弱酸、強酸的量均逐漸增加，為苯和甲醇反應提供更多的活性位，有利于提高催化劑的烷基化活性，同時也加大發生副反應的幾率，故酸性提高時，積炭增多這也解釋了改性的ZSM-5催化劑上的積炭量變化趨勢。當NaOH溶液用量進一步增大時，堿液幾乎將分子篩表面的附著物完全溶解，晶體表面出現刻蝕的痕跡(圖3)，此時暴露出更多的外表面活性位，催化劑弱酸和強酸均出現明顯增加(表3)，單位面積上的酸中心密度過度增大，導致催化劑在反應過程中容易發生較多的二次反應和副反應，催化劑迅速積炭，覆蓋孔口和酸性位，導致活性快速下降。其中，處理量為2.4 mmol/gcat時的2.4N-Z-5催化劑具有最高的苯轉化率和二甲苯選擇性，且相對于2.8N-Z-5來說積炭量較低，所以，綜合考慮后確定合理的無機堿處理量為2.4 mmol/gcat。

3 結 論

NaOH溶液處理高硅ZSM-5分子篩時可以調變催化劑的酸性，堿液在脫除分子篩部分骨架硅的同時，也會溶解晶粒表面的附著物，暴露出更多的酸中心，形成一定量的介孔，但并未造成ZSM-5分子篩骨架結構的坍塌。

較低NaOH處理量改性時，催化劑的總酸量增加，催化活性提高。當無機堿處理量超過2.8 mmol/gcat時，催化劑的酸量增加過大，影響烷基化性能。其中，處理量為2.4 mmol/gcat時，催化劑具有較好的烷基化性能，苯轉化率為38%，與HZSM-5相比提高近16%，且積炭量低，穩定性好。確定合理的無機堿處理量為2.4 mmol/gcat。