富氫氣氛下CeO2-NiO納米棒催化劑的CO選擇性氧化性能研究

李樹娜,朱 剛,石 奇,杜 威,朱華青,王瑞義,李志凱,張亞剛

(1.西安文理學院化學工程學院 陜西省表面工程與再制造重點實驗室,西安市智能增材制造重點實驗室,陜西 西安 710065;2.中國科學院山西煤炭化學研究所 煤轉化國家重點實驗室,山西 太原 030001;3.西安科技大學 化學與化工學院,陜西 西安 710054)

質子交換膜燃料電池(PEMFC)是一種綠色高效的環保電源,兼具低排放、比功率大等優點而備受青睞,其工作需要的氫氣由甲醇或天然氣水蒸氣重整提供。通常,在重整氣中含有較高濃度的CO,即使經過水煤氣變換反應后,其體積分數仍可達0.5%-2.0%[1]。由于CO對燃料電池Pt電極的毒化作用會導致其工作效率下降,所以必須在氫氣純化時將CO的體積分數降至1.0×10-4以下[2]。CO選擇性氧化是簡單、直接且有效的脫除富氫氣體中CO的方法(由于重整產物中O2含量很低,CO選擇性氧化需要的O2由外界的空氣提供),其應用的關鍵是制備高活性及選擇性的催化劑。近年來,研究較多的貴金屬催化劑(如Au、Pt、Pd等)雖然低溫催化性能優良,但受其資源及價格等方面的限制而難于規模化推廣應用。因此,非貴金屬催化劑的開發也成為研究者們關注的焦點。

螢石結構CeO2中的Ce3+/Ce4+能夠迅速可逆轉化而使其具有良好的氧化還原性能和儲放氧能力,常被用作催化劑的助劑及載體。大量研究表明[3-5],在CeO2中引入其他金屬離子形成固溶體能夠顯著提升其熱穩定性和催化性能。NiO是不多見的p型半導體之一,具有較寬的帶隙。此外,由于Ni具有出色的斷裂C-C鍵的能力,被廣泛用于多相催化反應中[6,7];研究者們對CeO2和NiO的相互摻雜也做了大量研究。Shan等[8]研究發現,用NiO摻雜CeO2能形成大量的氧空位進而提升Ce0.7Ni0.3O2催化劑的甲烷燃燒催化活性。Liu等[9]采用草酸鹽凝膠共沉淀法制備了一系列CeNiO催化劑,研究發現，Ni的引入使CeO2晶格中形成了大量氧空位,氧空位能夠吸附并活化分子氧進而提升催化劑的丙烷氧化脫氫催化性能。

此外,研究還證實CeO2的性能與其自身形貌密切相關,形貌的差異會導致其暴露的晶面不同進而影響其催化性能。目前,研究者們對CeO2形貌的控制合成也做了大量研究工作,不同形貌的CeO2如花朵狀[10]、納米線[11]、納米棒[12]、納米片[13]及微球[14]等已被制得。其中,納米棒CeO2由于暴露活性(110)和(100)晶面利于氧空位的形成而在CO低溫氧化及水煤氣變換反應中顯示出優異的催化性能[15,16]。鑒于此,以NiO對CeO2進行摻雜制備CeO2-NiO納米棒是進一步提升其催化性能的有效方法。Maitarad等[17]研究了納米棒NiO/CeO2的NH3選擇性催化還原反應,結果顯示其NO轉化率(250 ℃的NO轉化率為65.90%)高于純CeO2納米棒和NiO顆粒。Zhang等[18]研究發現,NiO/CeO2納米棒催化劑可在350-600 ℃將甲烷完全氧化,其催化活性較純CeO2及NiO/SiO2催化劑高,這主要歸因于CeO2納米棒與NiO顆粒間的協同作用。盡管當前已經制得CeO2/NiO納米棒及多種不同形貌的CeO2-NiO催化劑并用于各類催化反應體系中,但有關納米棒CeO2-NiO催化劑控制合成及其用于CO PROX的報道很少。

基于此,本研究采用水熱法通過改變Ce/Ni物質的量比制備了一系列納米棒CeO2(x)-NiO催化劑。以N2吸附-脫附、XRD、TEM、拉曼光譜、H2-TPR及XPS等表征手段對催化劑的形貌、結構進行了表征。考察了Ce/Ni物質的量比對納米棒CeO2(x)-NiO催化劑形貌及富氫氣氛下CO PROX反應性能的影響。

1 實驗部分

1.1 樣品的制備

不同Ce/Ni物質的量比的CeO2(x)-NiO催化劑采用水熱法制備,以Ce/Ni物質的量比為8∶1(x=0.89)的樣品為例介紹CeO2(x)-NiO催化劑的水熱法制備過程：室溫下,將Ce(NO3)3·6H2O(4.0 mmol)和Ni(NO3)2·6H2O(0.5 mmol)溶液混合并滴入KOH(90 mL,6 mol/L)溶液中,劇烈攪拌0.5 h,然后將反應液置于水熱合成釜中,在烘箱中于110 ℃下反應24 h;冷卻后,經過濾、洗滌,80 ℃下干燥12 h,400 ℃焙燒4 h。得到的催化劑記為CeO2(x)-NiO,其中,x=n(Ce)/[n(Ce)+n(Ni)]。

1.2 樣品的表征

在TriStar 3000型物理吸附儀上測定樣品的比表面積,測試之前在200 ℃、0.133 Pa下脫氣預處理1 h。

催化劑的晶相結構在Bruker公司的AXS D8衍射儀上得到。Cu靶,Kα為發射源(λ=0.15406 nm),5°-85°掃描,掃描步長0.02°。

采用JEM2010型透射電子顯微鏡測得催化劑的TEM照片。測試前將催化劑經無水乙醇超聲分散并滴在銅網碳支持膜上,空氣中風干后進行觀測。

催化劑的氫氣程序升溫還原(H2-TPR)在Micromeritics AutoChem Ⅱ 2920化學吸附儀上進行。具體測試過程如下：將50 mg催化劑置于U型管中,先在250 ℃下用5%O2/Ar(體積比)氣流吹掃30 min,之后于Ar氣流中恒溫吹掃30 min,降至室溫;基線平穩后,切換為30 mL/min 10%H2/Ar(體積比)還原氣,以10 ℃/min的升溫速率從室溫升至800 ℃并記錄TCD信號,用CuO標樣校正計算耗氫量。

在Horiva Jobin Yvon LabRam HR800光譜儀上采集樣品的拉曼光譜,氬離子激光器光源(λ=154.5 nm)。

催化劑的X射線光電子能譜(XPS)測定在ULVAC PHI-5800光譜儀上進行,AlKα為射線,用284.6 eV的污染碳校正荷電效應。

1.3 CO選擇性氧化反應

催化劑的CO PROX活性評價在固定床反應裝置中進行。測試時,將200 mg 40-60目的催化劑裝入內徑為6 mm的U型反應管中;原料氣體積組成為1% CO、1% O2、50%H2、N2平衡,總流量為100 mL/min,空速為30000 mL/(h·g)。反應尾氣用氣相色譜儀SHIMADZU GC-2010在線分析,先用TCD檢測O2含量，之后氣體進入甲烷化爐并由FID檢測CO和CO2含量。CO和O2的轉化率及CO2的選擇性計算公式如下：

CO conversion (xCO)=[CO2]out/([CO]out+ [CO2]out)× 100%

(1)

O2conversion (xO2)=([O2]in-[O2]out)/[O2]in× 100%

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(2)

CO2selectivity (sCO2)=xCO/2xO2

(3)

2 結果與討論

2.1 CeO2(x)-NiO納米棒催化劑的物相分析和比表面積

圖1為CeO2(x)-NiO納米棒催化劑的XRD譜圖。由圖1可知,純CeO2(x=1)在28.6°、33.1°、47.6°、56.4°、59.2°、69.5°、76.8°、79.2°處出現方鈰礦(JCPDS 34-0394)立方晶相的特征衍射峰;純NiO(x=0)在37.3°、43.3°、62.9°、75.4°、79.4°處出現強烈而尖銳的尖晶石結構NiO(JCPDS 75-0197)特征衍射峰。對于CeO2(x)-NiO復合氧化物,鎳含量較低(x=0.89)時,XRD譜圖中僅觀察到CeO2的特征衍射峰,說明少量鎳物種對催化劑的晶型結構影響不大,同時也可能是鎳物種進入CeO2的晶格內部形成了鈰鎳固溶體或是高度分散在CeO2的表面上。Tang等[19]發現,NiO-CeO2復合氧化物中Ni物相的物質的量比超過20%時,才檢測到有關Ni物相的特征衍射峰。CeO2(0.89)-NiO復合氧化物中Ni的物質的量比僅為11%,因此,沒有檢測到Ni物相的特征衍射峰,與文獻報道一致。隨著鎳含量的增加,CeO2(0.5)-NiO和CeO2(0.11)-NiO的XRD譜圖中出現NiO的特征衍射峰,該衍射峰強度隨著鎳含量的增加而增強;除此之外,這兩個樣品的XRD譜圖中仍檢測到明顯的CeO2特征衍射峰,說明NiO的大量摻雜仍沒有破壞CeO2的晶體結構。

圖1 CeO2(x)-NiO納米棒催化劑的XRD譜圖Figure 1 XRD patterns of the CeO2(x)-NiO nanorods catalysts with different Ce contentsa:x=1;b:x=0.89;c:x=0.5;d:x=0.11;e:x=0

表1 CeO2(x)-NiO納米棒催化劑的化學組成、比表面積和XRD分析Table 1 Chemical composition,surface area and XRD analysis results of the CeO2(x)-NiO nanorods catalysts with different Ce contents

a:xis the nominal content of Ce in the composite oxides expressed as the atomic ratio ofn(Ce)/(n(Ce)+n(Ni));b:xICPis the value of the atomic ratio ofn(Ce)/(n(Ce)+n(Ni))determined by ICP analysis;c:calculated from the a value of the ceria (111)planes;d:crystalline size is calculated from the line broadening of CeO2(111)and NiO (200)(digitals in brackets)diffraction peak by the Scherrer equation from XRD patterns

表1為CeO2(x)-NiO納米棒催化劑的化學組成、比表面積和XRD分析。由表1可知,CeO2(x)-NiO納米棒催化劑中Ce和Ni物質的量比與實際投料比接近,說明水熱法能夠制得所需化學計量比的樣品;與作者前期研究中得到的結果相符[20]。由表1中CeO2(x)-NiO納米棒催化劑的晶胞參數可知,與純CeO2相比,CeO2(x)-NiO復合氧化物催化劑的晶胞參數變小,推測離子半徑較小的Ni2+(0.072 nm)進入到了CeO2的晶格中(Ce3+半徑0.103 nm、Ce4+半徑0.099 nm)形成了固溶體[8],引起了晶格收縮變形。由表1還可知,純CeO2的比表面積為102.16 m2/g,純NiO的比表面積為31.30 m2/g;摻雜NiO后,隨著鎳含量的增加,CeO2(x)-NiO催化劑的比表面積逐漸減小。此外,對比表1中純CeO2與CeO2(x)-NiO復合氧化物催化劑的晶粒粒徑可知,鎳含量的增加使得催化劑晶粒粒徑變大。

2.2 CeO2(x)-NiO納米棒催化劑的透射電鏡分析

圖2為CeO2(x)-NiO納米棒催化劑的TEM照片。由圖2可知,純CeO2(x=1)具有規則的棒狀結構,表面光滑,棒的長度為40-100 nm、直徑約為10 nm;純NiO(x=0)粒徑為20-30 nm的無規則顆粒和少量短納米棒。在CeO2中引入少量NiO,得到短粗的CeO2(0.89)-NiO復合氧化物納米棒,表面仍較為光滑,可能Ni離子進入到CeO2晶格中形成了Ce-O-Ni固溶體,與XRD分析結果一致。由圖2(c)可知,當Ce/Ni物質的量比為1∶1時(x=0.5),CeO2(0.5)-NiO復合氧化物納米棒變粗變長,其直徑為50-100 nm,長度為400-700 nm;此外,還觀察到明顯的NiO顆粒附著在CeO2表面上,表明除部分Ni離子進入到CeO2晶格形成Ce-O-Ni固溶體外,還有純NiO物相存在。當鎳的含量進一步增加至x=0.11時,由圖2(d)仍能觀察到少量納米棒,此外,還觀察到大量無規則顆粒,聯系XRD分析,CeO2(0.11)-NiO復合氧化物納米棒中仍能檢測到明顯的CeO2特征衍射峰,說明NiO的大量摻雜沒有破壞CeO2的晶體結構,由此推斷該樣品中少量納米棒的主要物相可能是CeO2及Ce-O-Ni固溶體,而大量無規則顆粒可能是NiO。

圖2 CeO2(x)-NiO納米棒催化劑的TEM照片Figure 2 TEM images of the CeO2(x)-NiO nanorods catalysts with different Ce contents(a):x=1;(b):x=0.89;(c):x=0.5;(d):x=0.11;(e):x=0

圖3 CeO2(x)-NiO納米棒催化劑的HRTEM照片Figure 3 HRTEM images of the CeO2(x)-NiO nanorods catalysts with different Ce contents(a):x=1;(b):x=0.5;(c):x=0

圖3為CeO2(x)-NiO納米棒催化劑的HRTEM照片。由圖3(a)可知,納米棒CeO2主要暴露CeO2的(110)和(100)晶面,與文獻報道及作者前期研究中觀察到的結果相符[16,21]。由圖3(c)可知,純NiO主要暴露其(111)和(200)晶面。對于CeO2(x)-NiO復合氧化物納米棒,當鎳含量較低時(x=0.89),盡管ICP分析檢測到了NiO的存在,但在HRTEM照片中沒有發現有關NiO的晶面信息,只觀察到CeO2的(110)和(100)晶面,由此推測，NiO的晶粒粒徑很小或以無定型狀態存在,也有可能是其進入CeO2晶格中形成了固溶體,與XRD分析結果一致。隨著鎳含量的增加,由圖3(b)可知,CeO2(0.5)-NiO納米棒中同時檢測到了NiO和CeO2的晶面信息,其中,無規則顆粒主要是NiO物相,而納米棒則主要是CeO2物相,與以上推斷一致。

2.3 CeO2(x)-NiO納米棒催化劑H2-TPR分析

圖4 CeO2(x)-NiO納米棒催化劑的H2-TPR譜圖Figure 4 H2-TPR profiles of the CeO2(x)-NiO nanorods catalysts with different Ce contentsa:x=1;b:x=0.89;c:x=0.5;d:x=0.11;e:x=0

表2 CeO2(x)-NiO納米棒催化劑的H2-TPR表征Table 2 H2-TPR results of the CeO2(x)-NiO nanorods catalysts with different Ce contents

a:theoretical H2uptake for reduction of CeO2(x)-NiO nanorods catalysts,as calculated by assuming that CeO2and NiO are stoichiometrically reduced to Ce2O3and Ni,respectively

2.4 CeO2(x)-NiO納米棒催化劑的拉曼光譜分析

圖5為CeO2(x)-NiO納米棒催化劑的拉曼光譜譜圖。

圖5 CeO2(x)-NiO納米棒催化劑的拉曼光譜譜圖Figure 5 Raman spectra of the CeO2(x)-NiO nanorods catalysts with different Ce contentsa:x=1;b:x=0.89;c:x=0.5;d:x=0.11;e:x=0

由圖5可知,純CeO2在460 cm-1處出現螢石結構的F2g特征振動峰;大約600 cm-1處出現可以證實Ce3+存在的氧空位弱峰(Ov)[23]。純NiO大約410和515 cm-1處出現的拉曼振動峰可歸屬為NiO的一級橫向光子(TO)和縱向光子振動(LO),位于約710和1100 cm-1處的弱峰可歸屬為2TO與2LO的組合[24]。由圖5還可知,與純CeO2的拉曼光譜相比,CeO2(x)-NiO復合氧化物納米棒中仍可觀察到F2g振動峰,但由于NiO與CeO2之間的相互作用改變了Ce離子周圍的化學環境導致CeO2(x)-NiO復合氧化物的F2g峰向低波數方向偏移。

根據Raman光譜中Ov與F2g拉曼峰的峰面積之比(Ov/F2g)可以估算催化劑中氧空位的相對含量,比值越大氧空位越多。由圖5可知,Ov/F2g隨著鎳含量的增加而變大,說明增加鎳含量可以提高氧空位含量。與CeO2(0.89)-NiO和CeO2(0.5)-NiO復合氧化物納米棒相比,CeO2(0.11)-NiO復合氧化物納米棒位于約600 cm-1處的拉曼峰強度雖然更強,但因其鎳的含量較高,該峰有可能與純NiO位于515 cm-1處的縱向光子振動拉曼振動峰(LO)重合,因此,難于精確計算其氧空位的含量。

2.5 CeO2(x)-NiO納米棒催化劑的XPS分析

圖6為CeO2(x)-NiO納米棒催化劑的Ce 3dXPS譜圖。由圖6可以看出,Ce出現了兩套分別來自于3d3/2和3d5/2的自旋軌道峰U和V。從圖6中還可知,純CeO2及CeO2(x)-NiO納米棒中的鈰主要以Ce4+形式存在,同時含有少量的能夠證實氧空位存在的Ce3+離子。其中,901.2和882.4 eV處的U和V信號峰、907.4和888.5 eV處的U″和V″信號峰及916.6和898.3 eV處的U?和V?信號峰的出現,證實了Ce4+的存在;899.0、880.4、903.3和884.3 eV處U0、V0、U′和V′信號峰的出現,則證實了Ce3+的存在[21]。

圖6 CeO2(x)-NiO納米棒催化劑的Ce 3d XPS譜圖Figure 6 Ce 3d XPS spectra of the CeO2(x)-NiO nanorods catalysts with different Ce contentsa:x=1;b:x=0.89;c:x=0.5;d:x=0.11

圖7為CeO2(x)-NiO納米棒催化劑的Ni 2pXPS譜圖。由圖7可知,CeO2(x)-NiO納米棒分別在853.7、855.6和860.7 eV處出現Ni 2p3/2軌道峰;其中,位于853.7和855.6 eV處的主峰(分別記為A和B)歸屬為Ni2+物種,而位于860.7 eV處的信號峰(sat)是典型的Ni2+(NiO)和Ni3+(Ni2O3)的振蕩伴峰[25]。Solsona等[26]報道,運用860.7與853.7 eV處信號峰的強度比(sat/A)可以估算催化劑中Ni2+缺陷位的相對含量,比值越大缺陷位越多。由圖7可知,與純NiO相比,CeO2(x)-NiO納米棒催化劑的sat/A值均大于純NiO,表明Ni和Ce之間相互摻雜利于Ni2+缺陷位的形成;其中,CeO2(0.89)-NiO催化劑中sat/A值最大,說明其缺陷位最多。

圖7 CeO2(x)-NiO納米棒催化劑的Ni 2p XPS譜圖Figure 7 Ni 2p XPS spectra of the CeO2(x)-NiO nanorods catalysts with different Ce contentsa:x=0.89;b:x=0.5;c:x=0.11;d:x=0

圖8為CeO2(x)-NiO納米棒催化劑的O 1sXPS譜圖。

圖8 CeO2(x)-NiO納米棒催化劑的O 1s XPS譜圖Figure 8 O 1s XPS spectra of the CeO2(x)-NiO nanorods catalysts with different Ce contentsa:x=1;b:x=0.89;c:x=0.5;d:x=0.11;e:x=0

由圖8可知,所有樣品的O 1sXPS譜圖中均出現兩個信號峰,其中,約529.4 eV處的O′峰對應于金屬氧化物中晶格氧的峰,532.1 eV處的O″峰是表面吸附活性氧、化學吸附氧及羥基中的氧[27]。與純CeO2相比,CeO2(x)-NiO復合氧化物納米棒的O″肩峰強度略有增加,尤其是CeO2(0.89)-NiO納米棒,表明CeO2(x)-NiO復合氧化物納米棒的表面吸附氧更多,利于提升催化劑的活性。

2.6 富氫氣氛下CeO2(x)-NiO納米棒催化劑的CO PROX催化性能

圖9為富氫氣氛下CeO2(x)-NiO納米棒催化劑的CO PROX催化活性和選擇性。

圖9 CeO2(x)-NiO納米棒催化劑的CO PROX催化活性和選擇性Figure 9 Temperature-programmed reaction of CO PROX over the CeO2(x)-NiO nanorods catalysts with different Ce contents

由圖9可知,在整個測試范圍內,純CeO2和NiO的CO PROX催化活性和選擇性均較低;與之相比,CeO2(x)-NiO復合氧化物納米棒的活性及選擇性明顯提高;其中,CeO2(0.89)-NiO復合氧化物納米棒的CO轉化率和CO2選擇性最好,在170-220 ℃的反應條件下其CO轉化率保持100%不變,CO2選擇性約為52%,反應溫度的升高導致其CO轉化率和CO2選擇性下降,可能發生了H2與O2結合生成H2O的副反應;CeO2(0.5)-NiO復合氧化物納米棒的CO轉化率和CO2選擇性次之,在170-190 ℃反應條件下可將CO完全轉化,CO2選擇性約為50%,副反應的發生同樣也導致其催化性能隨反應溫度升高而下降;當CeO2(x)-NiO復合氧化物納米棒中鎳含量較高時,CeO2(0.11)-NiO復合氧化物納米棒的CO轉化率和CO2選擇性明顯降低,190 ℃時,其CO轉化率僅為90.32%,CO2選擇性約為47%,副反應也使得其催化性能下降。此外,由圖9還可知,當反應溫度高于240 ℃時,CeO2(x)-NiO復合氧化物納米棒的CO轉化率又開始上升,由此推測，可能是CO與H2發生了甲烷化反應。目前,鎳基材料因甲烷化活性、選擇性均較高且價格低廉而被廣泛用作甲烷化催化劑。Behzad等[28]制得的Ni質量分數為50%的Ni/CeO2催化劑在CO選擇性甲烷化反應中顯示出良好的催化性能。

聯系上述表征結果可知,與純CeO2和NiO相比,CeO2(x)-NiO納米棒催化劑中Ce和Ni之間的相互作用提升了其晶格氧的流動性,促進了表面氧空位的形成,最終使得CeO2(x)-NiO納米棒催化劑的還原能力和CO PROX催化性能均得到提升。當鎳含量較少時,部分Ni2+可進入到CeO2的晶格中形成Ce-O-Ni固溶體并伴隨氧空位的形成,這些氧空位能夠有效地活化O2進而促進氧化反應的進行;當鎳含量增加時,如CeO2(0.5)-NiO和CeO2(0.11)-NiO納米棒催化劑中,部分NiO顆粒可能會覆蓋氧空位導致其催化性能下降。

3 結 論

采用水熱合成法,通過改變Ce/Ni物質的量比制得了一系列CeO2(x)-NiO納米棒催化劑。運用N2吸附-脫附、XRD、TEM、拉曼光譜、H2-TPR及XPS等技術對催化劑的形貌、結構進行了表征。考察了Ce/Ni物質的量比對CeO2(x)-NiO催化劑形貌及富氫氣氛下CO PROX反應性能的影響。研究結果表明,調變Ce/Ni物質的量比可制得不同粒徑的CeO2(x)-NiO納米棒催化劑,將NiO摻入CeO2明顯提升了CeO2(x)-NiO納米棒催化劑的氧化還原能力。Ce/Ni物質的量比對CeO2(x)-NiO納米棒催化劑的CO PROX催化性能影響顯著,當CeO2(x)-NiO納米棒催化劑中鎳含量較低時其氧空位及表面吸附活性氧物種較多,利于提升其催化性能;因此,鎳含量較低的CeO2(0.89)-NiO納米棒催化劑顯示出最好的催化性能,在170-220 ℃的反應條件下可將CO完全轉化,CO2選擇性約為52%;隨著鎳含量的升高,部分NiO顆粒可能覆蓋了氧空位導致其催化性能下降。