給體位置和數目對四苯基乙烯衍生物雙光子吸收性質的影響*

趙珂 宋軍 張瀚

(山東師范大學物理與電子科學學院,濟南 250358)

1 引 言

近年來,許多同時具有雙光子吸收(two-photon absorption,TPA)和聚集誘導發光(aggregationinduced emission,AIE)特性的化合物被合成,并且已經應用于雙光子熒光顯微成像、上轉換激射和光動力學治療等領域[1?10].Kim等[2]首先報道了一種具有TPA和AIE特性的染料分子[1],并成功地用于雙光子熒光細胞成像.對于此類分子材料,不僅要求具有強的TPA,還要求在高濃度下能夠克服熒光猝滅現象[1].一方面,為了增強TPA,在分子設計中經常引入給電子基團(donor,D)或吸電子基團(acceptor,A).已有的研究表明,增強分子內電荷轉移可以提高TPA強度[11,12].另一方面,為了產生足夠強度的熒光,基于分子內旋轉受限機制[13,14],具有特殊螺旋槳結構的四苯基乙烯(tetraphenylethylene,TPE)和三苯胺基團經常出現在TPA和AIE材料中[3?8].它們不僅具有良好的電子給予能力,而且其結構在聚集狀態下可以有效避免緊密堆積和熒光猝滅現象.Hu等[3]和Zhang等[4]發現,一類由TPE構成的材料顯示出優異的TPA和AIE特性.Jiang等[5]和Wang等[6]合成了一系列含有三苯胺基團的多枝分子,這些分子均有較強的TPA,同時也具有AIE特性.盡管目前實驗者已經合成了許多具有AIE特性的TPA材料,但據我們所知,相關的理論研究還非常少[1,15,16].在我們以前的工作中,理論研究了一組TPE衍生物的TPA性質,分析了二聚化和異構對TPA性質的影響,并且理論設計了一系列具有強TPA性質的TPE衍生物分子[15].

對于含有TPE基團的TPA和AIE材料,實驗者通常在TPE上添加給電子基團以增強TPA強度,而給體的取代位置和數目存在多種可能.不同的取代方式可以產生不同的多枝結構,分枝之間的相互作用對非線性光學響應具有重要影響[17,18].因此,需要研究給體的位置和數目對TPA性質的影響.雖然給體或受體強度對TPA性質的影響已經被廣泛研究,但是關于給體或受體位置和數目對TPA性質影響的研究還很少[19].Chattopadhyaya等[19]研究了一系列給體/受體取代的雙蔥分子的TPA性質,發現添加三對給體/受體的雙蔥分子的TPA強度比具有特定排列的一對給體/受體的雙蔥分子小.他們的結果清楚地表明,增加給體/受體基團的數目不一定增強體系的TPA強度.據我們所知,TPE基團上給體位置和數目對TPA性質影響的研究還未見報道.

最近,Gu等[10]合成了一種新的光敏劑TPEDC分子.該分子具有強TPA和熒光,可以用于光動力學治療.TPEDC分子含甲氧基、TPE和氰基基團,具有D-共軛橋(π)-A型分子結構.以TPEDC分子為模型,我們研究了給體位置和數目對TPA性質的影響.并且,在研究結果的基礎上,根據具有AIE特性的分子結構特點,綜合考慮了結構與TPA性質之間的關系,理論設計了具有更大TPA截面的分子結構,為實驗者合成具有TPA和AIE特性的功能材料提供了理論指導.

2 理論方法

當忽略非共振吸收影響時,雙光子躍遷矩陣元Sαβ可表示如下[20]:

式中μα(β)是電偶極矩算符;α和β分別代表分子的x,y,z軸; |0?和|f? 表示初態和末態.假設共振條件是 2ω=ωf,其中ω是激光的頻率,是末態的激發能,求和包含所有的電子態(包括初態、末態和所有中間態),表示中間態的激發能.

采用響應函數方法[21]來計算雙光子躍遷矩陣元.響應函數方法是一種含時微擾方法.在該方法中,雙光子躍遷矩陣元可以通過二次響應函數的留數得到

其中μγ是電偶極矩算符;γ代表分子的x,y或z軸.

當單色偏振光激發分子材料時,微觀TPA截面δ可表示為[22]

從而可以得到與實驗測量結果相比較的TPA截面[22]:

式中a0是玻爾半徑;α是精細結構常數;c是真空中光速;ω是入射光頻率;Γf是與末態壽命有關的末態能級展寬,采用一個通常的值,Γf=0.1eV.TPA截面的單位是GM,1 GM=10–50cm4·s/photon.

應用Gaussian16[23]程序包,在雜化密度泛函B3LYP的水平上,采用6-31g(d,p)基矢,對所有分子結構進行了幾何優化.在CAM-B3LYP泛函的水平上,采用6-31g(d)基矢,在Dalton2013[24]程序包中計算了分子的TPA截面.并且,通過極化連續模型考慮了水溶劑的影響.我們曾應用B3LYP泛函計算過各種類型分子的TPA性質[15,16,25?29],因此,也采用B3LYP泛函計算了TPA截面.發現兩種泛函的計算結果相對趨勢是一致的,可以得到基本一致的結論.對于電荷轉移分子,CAMB3LYP泛函由于考慮了長程修正,原理上計算結果更準確,近年來被廣泛使用.因此,本文均采用CAM-B3LYP泛函計算TPA性質.

3 結果與討論

3.1 給體位置效應

TPEDC分子簡稱T分子,其化學結構式見圖1.通過觀察T分子的結構式,可以想到,在TPE單元上的兩個甲氧基可能存在幾種不同的取代方式.并且,兩個乙烯基橋存在順式和反式異構體結構.考慮這兩方面,得到了T分子的幾種異構體結構T1—T5.它們的化學結構式如圖1所示.T,T2和T4分子的結構差異是TPE單元上的兩個甲氧基取代位置不同.T1,T3和T5分子具有順式構型,相應的反式構型分別是T,T2和T4分子.優化的幾何結構如圖2所示.優化結構顯示,所有分子的TPE部分均成螺旋槳結構.分子中心的兩個苯環不在一個平面上,有一定角度的扭轉,二面角約為33°.菁基兩側的苯環也不在一個平面上,二面角約為72°.此外,計算結果顯示,這些分子異構體的能量從小到大依次為T,T1,T4,T5,T3,T2,能量差異非常小.T與T1分子的能量差只有0.002 kcal/mol,T2與T3能量差為0.003 kcal/mol,T4與T5能量差為0.001 kcal/mol,T與T2的能量差也只有0.08 kcal/mol.

圖1 T和T1?T5分子的化學結構式Fig.1.Chemical structures of T and T1?T5 molecules.

圖2 優化的T和T1?T5分子的結構Fig.2.Optimized geometries of the T and T1?T5 molecules.

通過響應函數方法計算了水溶液下所有異構體的TPA性質.六個最低激發態的TPA波長λtp和截面σ列于表1中.結果顯示,所有體系的第一、第三和第四激發態均有較強的TPA,λtp分別對應于740,610和575 nm附近.最大的TPA截面均發生在第三激發態S3,對應的λtp是610 nm左右.與T分子相比,T2和T4分子的三個較強吸收態的TPA截面均有所減小.對于T2,最大TPA截面在614 nm處,為893 GM.對于T4,最大TPA截面減少到880 GM,位于615 nm.這些結果表明給體的位置對TPA強度有重要影響.此外,相對于T4分子,T和T2分子的TPA截面較大,說明位于分子末端的甲氧基給體能有效地提高TPA強度.可以看到,與T,T2和T4分子反式結構相比,對應的順式結構T1,T3和T5分子具有較低的TPA強度.T1的最大TPA截面為858 GM,相對于T的值944 GM減少了86 GM.對于T3和T5,最大TPA截面分別減少了20和53 GM.因此,如果考慮順式異構體,可以預測整個體系的TPA強度會有所減弱.

3.2 給體數目效應

可以看出,這些分子體系具有多枝結構,分枝之間的復雜耦合決定了分子的TPA性質.已有研究表明,對于多枝分子,分枝間的耦合對分子的光學性質有重要影響[17,18].根據耦合作用的強弱,TPA強度相對于分枝單元會表現出協同加強、簡單加和、甚至削弱的不同趨勢[30?32].人們通常采用簡單的弗蘭克激子模型來研究分枝間的耦合作用[17,18].在該模型中,分枝間的相互作用主要考慮偶極-偶極相互作用.在TPE各分枝上是否添加給體,會影響TPE各分枝的偶極矩,進而影響分枝間的相互作用.因此,在TPE上添加更多的給體取代基能否產生更強的TPA,還需要進一步仔細研究.為此,我們考慮了R,S和U幾種分子結構,它們的化學結構式和相應的優化幾何結構如圖3所示.對于R,S,T和U分子,TPE部分的給體數目不同.結構R中的TPE部分沒有連接甲氧基,結構S中只有一個末端甲氧基,結構U包括三個甲氧基,其中兩個添加在TPE基團的側位上,一個位于分子的末端.

表1 分子六個最低激發態的TPA波長 λtp (nm)和TPA截面 σ (GM)Table 1.The TPA wavelength λtp (nm) and the TPA cross section σ (GM) of the lowest six excited states.

圖3 R,S和U分子的化學結構式和優化的幾何結構Fig.3.Chemical structures and optimized geometries of the R,S and U molecules.

R,S和U分子的TPA性質的計算結果列于表2中.與T分子類似,這些分子仍然具有三個較強的TPA態.對于S和U分子,第三激發態具有最大的TPA截面,而R分子TPA截面最大的態是第五激發態.R分子的第四和第五激發態的能量幾乎是簡并的.可以發現,隨著取代基數目的增加,三個TPA吸收峰的位置依次發生紅移.例如,第三激發態的λtp依次為595,603,612 和621 nm.與R和S分子相比,T和U分子結構具有較強的TPA強度.說明添加給體取代基能夠有效增強TPA.從整體上看,分子T和U具有類似的TPA特性.在T結構的基礎上,在TPE側位增加一個給體取代基(U分子)并沒有有效地增強TPA.而我們發現,在S分子的基礎上,在TPE側位增加一個甲氧基成為T分子結構時,最大TPA截面有較大提高,由785 GM增加到944 GM.這可能是因為兩個側位位置相對于體系的給體氰基位置不同引起的.我們還注意到,當只有末端位置有取代基的時候,S分子在729,603和567 nm處有三個較強的TPA峰,而且這三個TPA吸收峰強度差別不大.

表2 分子六個最低激發態的TPA波長λtp(nm)和TPA截面 σ (GM)Table 2.The TPA wavelength λtp (nm) and the TPA cross section σ (GM) of the lowest six excited states.

3.3 電荷轉移

TPA性質與分子內電荷轉移密切相關.當分子從基態躍遷到激發態時,分子內的電荷會重新分布.為了更好地理解給體位置和給體數目對分子內電荷轉移的影響,計算了T,T2和T4以及R,S和U在基態和第一激發態的自然鍵軌道電荷分布情況.為了便于分析,將所研究的分子分成兩部分,四苯基乙烯基團連同給體甲氧基一起作為A部分,剩余部分為B部分.以T分子為例,如圖4所示.

圖4 T分子的A和B兩部分Fig.4.The A and B parts of the T molecule.

表3列出了分子基態和激發態A和B兩部分的電荷計算結果.其中QA0和QA1分別代表A部分基態和第一激發態的電荷,QA表示A部分基態和第一激發態的電荷差.同樣,QB0和QB1分別代表B部分基態和第一激發態的電荷,QB表示B部分基態和第一激發態的電荷差.所有電荷單位為e,1e=1.602×10–19C.分子T的A部分第一激發態電荷是0.3978e,比基態電荷0.0298e具有更強的電正性.相應地,B部分的第一激發態相比基態表現出更強的電負性.這說明分子T的A部分是電子給體,而B部分為電子受體.對于其他分子,情況亦如此.可以看到,T給體電荷差QA為0.3680e,T2和T4的QA分別為0.3609e和0.3772e,電荷差相差不大.這說明給體位置對分子內電荷轉移有影響,但影響并不明顯.比較R,S,T和U分子的電荷差,發現它們的電荷差依次增大.S比R的電荷差增加了0.0377e,T比S的電荷差增加了0.0438e,U比T又增加了0.0625e.因此,隨著給體數目的增加,從基態到第一激發態的分子內電荷轉移明顯增強.

表3 分子各部分的基態電荷和第一激發態電荷(單位: e)Table 3.Net charges (unit: e) for divided parts of the molecules in the ground states and in the first excited states.

3.4 分子設計

理論設計出同時具有較強TPA和AIE特性的材料對雙光子熒光顯微成像技術的應用具有重要意義.在分子設計中,需要考慮已經確定的結構與性質關系.已有研究表明,許多結構因素在增強有機分子的TPA中起到了重要作用,如給電子基團和吸電子基團的強度,π共軛中心特性和分子平面性,以及分子的共軛長度和聚集方式等.我們在TPEDC體系的基礎上,考慮了一些結構因素,理論設計了同時具有TPA和AIE特性的分子,并計算了設計分子的TPA性質.

設計分子的化學結構式和相應的優化幾何結構如圖5所示.為了提高分子的平面性,增加分子的共軛長度,設計了T分子的同分異構體X分子.考慮到三苯胺基團也具有螺旋槳結構,并且常用于AIE材料設計中,在T分子的基礎上,用三苯胺基團代替四苯基乙烯基團,設計了Y分子.最后將Y做進一步改進,設計了Z分子.優化結構顯示,X分子中心的三個苯環相互之間扭轉了約33°,均位于分子的主干方向上,相比于T分子,增加了分子的平面性和共軛長度.與T分子類似,Y分子中菁基兩側的苯環扭轉角約為70°左右.含有三苯胺基團的Z分子與Y分子相比,平面性更好,共軛長度也有所增加.

圖5 X,Y和Z分子的化學結構式和優化幾何結構Fig.5.Chemical structures and optimized geometries of the X,Y and Z molecules.

X,Y和Z分子TPA性質的計算結果列于表4.相對于實驗中的T分子,三個設計分子的TPA截面均有明顯提高.X和Y分子的最大TPA態仍在第三激發態.X分子的最大TPA截面σ為1906 GM,位于615 nm.與T分子相比,σ有顯著提高,說明增加分子的平面性和共軛長度可以有效提高TPA截面.Y分子的最大TPA截面為1763 GM,位于579 nm.與T分子比較,σ也明顯增大,說明三苯胺基比四苯基乙烯基更有利于分子內的電荷轉移,具有更強的給電子能力.Z分子在802 nm處具有最大的TPA截面,值為2259 GM.與X分子相比,Z分子的吸收截面更強,也說明三苯胺基比四苯基乙烯基更有利于分子內的電荷轉移,具有更強的給體強度.在所有研究的分子中,Z分子的TPA強度最大,這是因為Z分子具有較好的平面性和較長的共軛長度,并且具有較強的給體三苯胺基.

為了便于比較,還模擬了X,Y,Z和T分子的TPA光譜,如圖6所示.可以看到,這些分子在600—850 nm之間均有多個較強的TPA吸收峰.設計分子的吸收峰強度均比實驗中的T分子強.X,Y和Z在長波范圍內均有較強的吸收峰,這些吸收峰相對T分子有不同程度的紅移.當三苯胺基代替四苯基乙烯基之后,Y和Z的吸收峰都發生了較大紅移.根據(1)式,雙光子躍遷矩陣元與分子的激發能和偶極矩有直接關系.相關的激發能越低,越有利于增大TPA截面.與X和T相比,Y和Z的吸收波長有較大的紅移,說明它們的激發能較低,因此Y和Z具有更強的TPA.

表4 分子六個最低激發態的TPA波長λtp(nm)和TPA截面 σ (GM)Table 4.The TPA wavelength λtp (nm) and the TPA cross section σ (GM) of the lowest six excited states.

圖6 X,Y,Z和T分子的TPA譜Fig.6.TPA spectra of the X,Y,Z and T molecules.

對于設計TPA和AIE材料,不僅要求分子材料具有大的TPA截面,還要求在高濃度下具有較高的熒光量子產率.例如,雙光子熒光探針的性能通常采用TPA活性截面來表征,即TPA截面與熒光量子產率的乘積.因此,在提高TPA截面的同時,還應該考慮對熒光量子產率的影響.比如,增加分子平面性可以提高TPA截面,但可能會降低分子的發光效率.我們理論設計的分子采用了具有螺旋槳結構的四苯基乙烯基和三苯胺基,可以有效避免緊密堆積和熒光猝滅,因此可能具有AIE特性[3?6],從而具有較好的應用前景.

4 結 論

應用密度泛函響應函數方法結合極化連續模型研究了含四苯基乙烯和氰基基團的一系列D-π-A型有機分子的TPA性質.研究了給體位置和數目對TPA性質的影響,分析了給體位置和數目對分子內電荷轉移的影響,并且,根據已有的結構與性質關系,理論設計了三種分子結構,并計算了它們的TPA性質.結果表明,給體的位置和數目對TPA強度有重要影響.位于分子末端的甲氧基給體能有效地提高TPA強度.隨著取代基數目的增加,TPA吸收峰的位置發生紅移.在四苯基乙烯不同的側位上添加電子給體基團對TPA性質的影響有明顯差異.由于分子呈現分枝結構,分枝間復雜的耦合導致了這些性質差異.給體位置對分子內電荷轉移有影響,但影響并不明顯.隨著給體數目的增加,分子內電荷轉移明顯增強.跟實驗中的分子相比,理論設計的分子TPA截面均有明顯提高.由于這些分子均含有螺旋槳結構的四苯基乙烯或三苯胺基團,因此可能具有AIE特性,從而可以應用于雙光子光動力學治療,頻率上轉換激射和雙光子熒光探針等領域.