陰離子聚丙烯酰胺微球降解規(guī)律*

李曉丹，李光輝，嚴(yán)美容，周偉康

（燕山大學(xué)石油工程系，河北秦皇島066004）

近年來(lái)，聚合物微球深部調(diào)剖技術(shù)迅速發(fā)展［1-4］，已廣泛應(yīng)用于青海、長(zhǎng)慶、勝利等多個(gè)油田，并取得良好的效果［5-6］。然而，聚丙烯酰胺微球在提高采收率的同時(shí)，產(chǎn)生了大量含有聚合物的采出水，對(duì)地面水處理造成一定影響。尤其是注入地層的聚丙烯酰胺微球隨原油和水混合液進(jìn)入地面油水分離與水處理終端，大幅增加了混合液的黏度，使油水分離難度加大［7-8］。因此，對(duì)聚丙烯酰胺微球降解的研究十分重要。

有關(guān)聚丙烯酰胺降解的研究較多。李金環(huán)等［9］通過(guò)質(zhì)譜儀研究了部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）降解的中間產(chǎn)物，主要有乙酰胺、丙酰胺和乙酸等。Levitt 等［10-11］的研究表明聚丙烯酰胺（PAM）中丙烯酸骨架通過(guò)自由基機(jī)理裂解，導(dǎo)致分子量下降和黏度降低。Rong 等［12］指出光催化劑在光照下產(chǎn)生活性自由基，引發(fā)PAM 氧化降解為、H2O 和 CO2。張汝生等［13］認(rèn)為在酸和高溫的作用下線性兩性離子共聚物酸液稠化劑CXS 的降解以主鏈的斷鏈為主，伴有酯鍵和酰胺鍵的水解。陳奎等［14］研究線性陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺P（DMC-AM）降解時(shí)得出了相似的結(jié)果。然而有關(guān)陰離子聚丙烯酰胺微球的降解鮮有報(bào)道。本文采用乳液聚合法制備了P（AM-AMPS）微球，通過(guò)高溫降解實(shí)驗(yàn)分析了微球的降解規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）、白油、丙烯酰胺（AM）、過(guò)硫酸銨、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺、亞硫酸氫鈉、無(wú)水乙醇、環(huán)己烷，分析純，吐溫60、司班80，化學(xué)純，上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

HT7700 透射電子顯微鏡，日本日立高新技術(shù)公司；STA449C 熱重分析儀，德國(guó)耐馳儀器制造公司；Equinox55 傅里葉紅外光譜儀，德國(guó)布魯克公司；LVDV3T 旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，美國(guó)博勒飛公司；pHS-3c pH計(jì)，上海雷磁公司；Nano-ZS90動(dòng)態(tài)光散射儀，英國(guó)馬爾文儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

（1）微球的制備與降解。在裝有溫度計(jì)、攪拌器以及氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置的三口燒瓶中加入一定配比的司班80、吐溫60和白油，用攪拌器攪拌均勻，再加入AM 和AMPS 單體水溶液（其中AMPS 單體占總單體的物質(zhì)的量比為10%），加入少量過(guò)硫酸銨和N，N-亞甲基雙丙烯酰胺，通入氮?dú)夂蠹尤肷倭恳l(fā)劑亞硫酸氫鈉，30℃下反應(yīng)1 h，即可得到陰離子度為10%的P（AM-AMPS）微球溶液。將微球溶液用無(wú)水乙醇清洗數(shù)次后置于60℃真空干燥箱中干燥5 h至恒重，得到微球顆粒。

配制0.5% P（AM-AMPS）溶液，分裝于藍(lán)色高硅絲扣瓶中，通高純N2除氧后，密封置于80℃鼓風(fēng)干燥箱中降解1 h、2 h、4 h、1 d、5 d、10 d。

（2）微球形貌表征。用超聲波將微量P（AM-AMPS）微球分散于適量環(huán)己烷中，得到均勻的微球環(huán)己烷分散液。用透射電鏡（TEM）分析微球的形貌特征。

（3）熱重分析。取5 mg P（AM-AMPS）微球樣品，在溫度25數(shù) 250℃、升溫速率20℃/min、通N2速率10 mL/min 的條件下，用熱重分析儀測(cè)定樣品的失重情況。

（4）紅外光譜表征。取制備的P（AM-AMPS）微球壓片制樣，用傅里葉紅外光譜儀測(cè)定微球樣品的紅外光譜。

（5）黏度的測(cè)定。在25℃下，用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)定0.5%P（AM-AMPS）微球溶液降解不同時(shí)間后的黏度，剪切速率從2 s-1增至20 s-1。

（6）pH 值的測(cè)定。在 25℃下，用 pH 計(jì)測(cè)定0.3%P（AM-AMPS）聚合物和0.5%微球溶液在不同降解時(shí)間下的pH值，以此表征其降解速率及程度。

（7）粒徑表征。在25℃下，分別將降解不同時(shí)間后的0.5% P（AM-AMPS）微球溶液稀釋至1‰，用超聲波超聲分散30 min后，用動(dòng)態(tài)光散射儀測(cè)定P（AM-AMPS）微球在水中溶脹后的粒徑。

2 結(jié)果與討論

2.1 微球形貌

陰離子度為10%的P（AM-AMPS）微球在環(huán)己烷中沒有溶脹時(shí)的TEM 照片見圖1。合成的微球呈球形，粒徑約70 nm，分布較為均勻。

圖1 P（AM-AMPS）微球透射電鏡照片

2.2 微球結(jié)構(gòu)

合成微球的紅外光譜（圖2）中，3323 cm-1和3192 cm-1處為伯酰胺—NH2的特征吸收峰；1656 cm-1處的強(qiáng)吸收峰為酰胺基團(tuán)中C=O 伸縮振動(dòng)吸收峰；2960、2923、2854 cm-1處為飽和—CH3、—CH2的不對(duì)稱及對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰；1420 cm-1處為—CH2剪式彎曲振動(dòng)吸收峰；1450 cm-1處為C—N伸縮振動(dòng)吸收峰；1182、1038、620 cm-1處為—SO3—的對(duì)稱和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰［13］。結(jié)合TEM 分析結(jié)果，說(shuō)明合成的微球即為P（AM-AMPS）微球。

圖2 P（AM-AMPS）微球的紅外光譜圖

2.3 微球熱穩(wěn)定性

P（AM-AMPS）微球的熱重曲線（圖3）中存在兩個(gè)失重階段：45數(shù)125℃區(qū)間內(nèi)熱失質(zhì)量為6.32%，這是由樣品內(nèi)殘留的水揮發(fā)導(dǎo)致，與DSC 曲線上75.4℃處吸熱峰對(duì)應(yīng)；150數(shù)225℃區(qū)間內(nèi)熱失質(zhì)量為28.34%，與酰胺基團(tuán)熱分解的理論值30.15%相近，并與DSC曲線上194.5℃處的吸熱峰相對(duì)應(yīng)［12］。從熱失重曲線分析可以看出，微球在150℃以下的無(wú)水條件中沒有降解，與線性聚丙烯酰胺具有相同的熱穩(wěn)定性。

圖3 P（AM-AMPS）微球差熱-熱重分析

2.4 微球溶液黏度隨降解時(shí)間的變化

P（AM-AMPS）微球溶液黏度隨降解時(shí)間的變化如圖4所示。微球溶液黏度隨著降解時(shí)間的延長(zhǎng)迅速降低。由于微球制備過(guò)程中殘留的引發(fā)劑引起自由基氧化斷鏈反應(yīng)，使大分子聚合物降解為小分子聚合物鏈段［14］。當(dāng)剪切速率為7 s-1時(shí)，球溶液初始黏度為832 mPa·s，降解4 h 后黏度降至95 mPa·s，黏度保留率為12.89%。降解1數(shù)10 d后，黏度降至10 mPa·s以下。

圖4 P（AM-AMPS）微球溶液降解不同時(shí)間后的黏度

2.5 微球溶液pH值隨降解時(shí)間的變化

P（AM-AMPS）微球溶液pH值隨降解時(shí)間的變化如圖5所示。微球溶液的pH值在0數(shù)4 h內(nèi)維持在2.75 左右，4 h 后pH 值明顯上升。過(guò)硫酸銨熱解生成，其攻擊聚合物鏈上H 而生成H+，使微球溶液呈酸性，見反應(yīng)式（1）和（2）［15］。其中，PH 代表聚合物，P·代表聚合物鏈自由基。同時(shí)，酰胺基（—CONH2）水解成羧基（—COOH）和NH4+，使溶液pH值升高。降解時(shí)間小于4 h 時(shí)，水解反應(yīng)速率接近氧化降解產(chǎn)生H+的速率，pH 值基本穩(wěn)定在2.75 左右；4 h后，氧化斷鏈反應(yīng)速率下降，水解反應(yīng)使溶液的pH值迅速上升。

圖5 線性聚合物和微球pH值隨降解時(shí)間的變化

對(duì)比陰離子聚丙烯酰胺微球與線性聚合物的降解可見，由于聚丙烯酰胺在酸性條件下的水解過(guò)程表現(xiàn)出自加速作用［16］，微球中丙烯酰胺鏈節(jié)水解產(chǎn)生的羧基加速鄰位酰胺基及酯基的水解，使微球pH 值迅速上升。而線性聚丙烯酰胺幾乎沒有殘留引發(fā)劑，只有微量溶解氧引起其降解，對(duì)pH值沒有影響。而其酰胺基團(tuán)的水解使得pH 值呈弱堿性，且生成的—OH催化酰胺基團(tuán)（—CONH2）水解生成—COO-。由于—COO-對(duì)親核基團(tuán)—OH 有靜電排斥作用，阻礙了—OH催化相鄰的酰胺基和酯基，線性聚丙烯酰胺的水解速率較慢，pH值上升緩慢［17］。

2.6 微球粒徑隨降解時(shí)間的變化

圖6 P（AM-AMPS）微球溶脹后的粒徑隨降解時(shí)間的變化

P（AM-AMPS）微球在水中溶脹后的粒徑隨降解時(shí)間的變化如圖6所示。微球粒徑隨降解時(shí)間的延長(zhǎng)呈下降趨勢(shì)。微球初始粒徑為774 nm，降解4 h后粒徑降至650 nm。對(duì)比圖4可見，0數(shù)4 h內(nèi)溶液黏度的降低遠(yuǎn)遠(yuǎn)快于微球有效體積減小造成的黏度降低。這是由于聚合物微球的交聯(lián)密度從內(nèi)層到外層逐漸減少（圖7a），當(dāng)微球在水中溶脹時(shí)，部分聚合物支鏈隨機(jī)伸展到水中（圖7b）。由于陰離子聚合物鏈段具有親水作用，更容易伸展到水中。微球外層交聯(lián)密度小，因此伸展出的聚合物鏈段更容易被氧化降解（圖7c），從而使這些陰離子聚合物鏈段的電黏性效應(yīng)和纏結(jié)效應(yīng)大幅降低，加劇了黏度的降低。4 h 后，微球內(nèi)核逐漸破碎，粒徑快速下降，如圖7d 所示。最終，微球由大分子聚合物降解為小分子鏈段（圖7e），溶液黏度降至幾mPa·s。

圖7 P（AM-AMPS）微球降解過(guò)程

3 結(jié)論

以2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸（AMPS）與丙烯酰胺（AM）為單體，采用乳液聚合法制備了分布均勻、粒徑約為70 nm的P（AM-AMPS）微球，其與線性聚丙烯酰胺在無(wú)水條件下的熱穩(wěn)定性相近。微球在溶液中降解的0數(shù)4 h內(nèi)，自由基氧化降解作用使溶液黏度迅速降低，其與酰胺基水解反應(yīng)共同作用使微球溶液pH 值維持在2.75 左右，微球外層的陰離子聚合物鏈段首先降解，微球粒徑逐漸降低；4 h后，自由基氧化降解反應(yīng)速率大幅降低，水解反應(yīng)使溶液的pH 值迅速上升，這與線性聚烯酰胺水解后呈堿性且pH 值緩慢上升不同，4 h 后微球內(nèi)核逐漸破碎，導(dǎo)致粒徑快速降低。