β-環糊精對油田兩親聚合物類堵塞物的解堵機理*

鄒 劍，陳 磊，劉長龍，高 尚，張麗平，楊紅斌

（1.中海石油（中國）有限公司天津分公司，天津300459；2.中海油田服務股份有限公司，天津300459；3.中國石油大學（華東）石油工程學院，山東青島266580）

聚合物驅作為渤海油田一種重要增產手段，有效地提高了驅替液在儲層的波及系數，取得了顯著的增產效果［1］。但是，長期注入聚合物引起了采油井發生堵塞，注入壓力升高，甚至部分井注入壓力接近儲層破裂壓力，造成儲能損失；另一方面，儲層流體無法正常進入采油井，采油井的產液量減少，造成產能降低，因此迫切需要對采油井進行解堵增產，恢復油井產能［2］。

目前，渤海油田主要使用氧化解堵劑［3］，引入的強氧化劑帶來高收益的同時增大了施工難度和安全風險。國內勝利、大慶、河南油田在面臨聚合物驅井堵塞問題時，也采用氧化劑降解聚合物的方法，如勝利孤島的解堵劑DOC-8主要成分為二氧化氯和過氧化鈣［4］，大慶油田的解堵劑DJ-1 采用雙氧水氧化劑［5］，河南雙河油田采用新生態二氧化氯復合解堵劑［6-7］，也都存在上述問題。為了安全高效地解決聚合物堵塞問題，滿足現場施工條件并兼顧環境友好性，必須明確堵塞物成分和聚合物類型。渤海油田S 區塊聚合物驅使用的是兩親聚合物［8］，聚合物分子間會發生疏水締合作用，這類聚合物形成的堵塞物也更為特殊。近年來，β-環糊精（β-CD）是超分子化學的寵兒［9］，具有外親水內疏水的臺柱型結構，對兩親聚合物溶液黏度的調控已有報道［10-11］。筆者在分析渤海油田S區塊典型堵塞井堵塞物成分的基礎上，評價了β-CD對油田用兩親聚合物的解堵能力，評價了其與洗油劑復配時的解堵效果，以驗證其應用價值。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

丙烯酰胺（AM）、β-CD、鹽酸、正庚烷、乙醇、石油醚、氯化鈉、硫酸鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氯化鈣、氯化鉀、六水氯化鎂，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；2，2'-偶氮二異丁基脒二鹽酸鹽（AIBA），分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10），分析純，山東萊陽市雙雙化工有限公司；油田聚合物AP-P4，黏均分子量為（1000數1500）萬，水解度25%，固含量99%；蒸餾水、十六烷基二甲基烯丙基氯化銨（C16-DMBAC），實驗室自制。配制聚合物和解堵劑的地層水為模擬地層水，礦化度為7809.7 mg/L，離子組成（mg/L）為：Na++K+2620.74、Ca2+230.28、Mg2+78.91、CO32-101.63、Cl-4428.59。

Brookfield DV-Ⅲ旋轉黏度計，美國Brookfield公司；DHZ-50-180 化學驅動態模擬裝置，中國江蘇華安有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 堵塞物成分分析

含油量測定：稱取堵塞物樣品，用石油醚清洗，在室溫下揮發至恒重，損失的質量與堵塞物樣品的質量之比即為含油量。聚合物含量測定：將洗過油的堵塞物進行灼燒，損失的質量與堵塞物樣品的質量之比即為聚合物含量；無機鹽及泥沙含量測定：將灼燒后的樣品殘渣用鹽酸溶解，6 h后過濾、干燥，損失的質量與堵塞物樣品的質量之比即為無機鹽含量，最后剩余的即為泥沙含量。重復上述測試3次，結果取平均值。

1.2.2 兩親聚合物膠塊制備

將AM 和C16-DMBAC 按照一定摩爾比倒入三口燒瓶中，在39℃下分別加入一定量（70%、75%和80%）的蒸餾水攪拌均勻，通入氮氣15 min，加入一定量的引發劑AIBA，升溫至42℃，待反應結束后，得到不同含水率的聚合物膠塊產物，密封備用。

1.2.3 聚合物溶液黏度測定

參考石油天然氣行業標準SY/T 5862—1993《驅油用丙烯酰胺類聚合物性能測定》，采用模擬地層水配制質量濃度為3000 mg/L 的兩親聚合物溶液，在60℃下采用Brookfield DV-Ⅲ旋轉黏度計在溫度60℃，剪切速率7.34 s-1下測定兩親聚合物溶液的黏度。

1.2.4 解堵劑對堵塞物解除能力評價

稱取質量為m1的聚合物膠塊或現場堵塞物倒入塑料離心管中，加入100 mL 的解堵體系溶液，均勻震蕩5 次，在60℃烘箱中靜置12 h 后，過濾洗滌，烘干稱重m2，按式（1）計算解除率φ：

式中，m1為初始堵塞物的質量，g；m2為解堵后堵塞物的質量，g；ω為堵塞物含水率，%。

1.2.5 填砂管堵塞模型的解除效果評價

將20 g 烘干的X-2、X-18 井堵塞物與適量100目石英砂混合均勻并填入砂管，驅替過程控制實驗溫度為60℃。以1 mL/min的速度注入地層水，測滲透率k1；恒定流速注入洗油劑，采用模擬地層水沖洗填砂管至壓力穩定，注入一定體積解堵劑后，取下填砂管，將兩端密封并在60℃下熟化12 h；后續水驅，計算最終滲透率k2，按式（2）計算解堵劑對填砂管堵塞模型的解堵率α：

式中，k1為解堵前水測滲透率，μm2；k2為解堵后水測滲透率，μm2。

1.2.6 腐蝕性能測試

參照石油天然氣行業標準SY/T 5405—1996《酸化用緩蝕劑性能實驗方法及性能評價》，采用掛片失量法，將N80 試片置于60℃恒溫反應4 h 后取出試片，清洗、干燥、稱量，計算N80 試片的平均腐蝕速率［12］。

2 結果與討論

2.1 堵塞物成分及堵塞原因分析

渤海油田S 區塊的泵吸入口有大量堵塞物，該堵塞物表現出一定的彈性，不易拉斷，對泵的正常工作影響很大［13］。X-18 井和 X-2 井的現場堵塞物成分分析結果見表1。由表1可知，兩口井的堵塞物成分差別較大。其中，X-18井堵塞物中的聚合物含量相對較高，達到了42.91%，油污和無機鹽含量近似相等，達到7.95%左右，聚合物溶解不均以及聚合物與地層離子發生膠結作用是造成X-18 井堵塞的主要原因。而X-2 井堵塞物中聚合物含量僅為28.21%，但油污含量達到了14.28%，約為X-18井的1.80 倍，這可能是膠質瀝青質的析出以及稠油與聚合物相互纏繞，導致近井帶地層的堵塞。此外，聚合物吸附雜質、聚合物溶解不均等現象也會加重聚合物對井筒的堵塞，影響采油井的泵效和產能。

表1 渤海油田S區塊堵塞物成分

2.2 β-CD對兩親聚合物溶液的降黏效果

β-CD能通過主客體分子之間的包合作用，改變兩親聚合物之間的交聯結構，進而影響聚合物分子的水動力學半徑和溶液黏度［14］。在60℃下向3000 mg/L 的兩親聚合物溶液中加入β-CD，測定體系的表觀黏度，計算溶液的降黏率，結果如圖1所示。不加入β-CD的兩親聚合物溶液黏度為374 mPa·s。由圖1可以看出，隨著反應時間的延長，兩親聚合物溶液的降黏率快速上升，10 min左右時逐漸趨于平穩，β-CD 質量濃度為 1.0、0.5 和 0.1 g/L 的 3 個體系在反應60 min時，溶液黏度分別為112、168和262 mPa·s，降黏率分別達到70%、55%和30%，兩親聚合物溶液的降黏率隨β-CD加量的增大而顯著提升。β-CD憑借其特有的疏水空腔，與兩親聚合物的疏水端發生競爭包合作用，削弱了兩親聚合物間的疏水締合作用，破壞了聚合物的空間網絡結構，從而使溶液黏度快速降低。

圖1 β-CD對驅油用兩親聚合物的降黏曲線

溫度是影響聚合物疏水締合作用和溶液穩定的重要因素，兩親聚合物/β-CD 體系黏度隨反應時間的變化規律見圖2。可以看出，隨著溫度的升高，體系黏度均呈下降的趨勢，這是因為高溫促使聚合物分子鏈運動加劇，分子網狀結構遭到破壞，聚合物水動力學半徑減小，體系黏度降低。此外，β-CD濃度越高，體系黏度受溫度影響越小。升高溫度會導致聚合物疏水基團的非極性增強，β-CD的疏水空腔對聚合物非極性端的競爭包合作用減弱，聚合物的疏水基團從β-CD空腔中脫離，有利于聚合物分子間的締合行為，體系的耐溫性能隨β-CD濃度升高而增強。

圖2 兩親聚合物/β-CD包合體系的黏溫曲線

2.3 聚合物膠塊的解除效果

采用不同含水率（70%、75%和80%）的聚合物膠塊切片模擬聚合物堵塞物，在60℃下將膠塊切片放入一定濃度的β-CD 溶液反應 12 h，β-CD 濃度對膠塊質量損失率的影響見表2。

表2 β-CD質量分數對不同含水率聚合物膠塊解除率的影響

可以看出，對于相同含水率的聚合物膠塊，隨著β-CD 濃度的增大，膠塊質量的解除率顯著增加。這是由于隨著β-CD 濃度的增大，β-CD 對聚合物疏水基團的吸附競爭能力增強，形成了β-CD/聚合物包合體系，被包合的聚合物分子越來越多地從膠塊中脫離，使膠塊質量減小。由于β-CD在聚合物膠塊表面發生包合作用，使環糊精吸附到膠塊表面，在低濃度下解除效果有限，解除率較低。此外，隨著聚合物膠塊含水率的增大，膠塊中聚合物分子分布更加稀疏，這使β-CD 的競爭作用效果變強，導致膠塊質量解除率增加。

2.4 現場堵塞物的解除效果

針對渤海油田注聚油井的堵塞物，油污含量達到8%數15%，通常需要使用洗油劑對外層包裹的油污進行清洗。油溶性瀝青分散劑常采用二甲苯、正庚烷等成分，通過相似相溶性將堵塞物表層油污快速地清除掉，利用洗油劑（5%二甲苯+5%正庚烷+5%乙醇+1%OP-10）復配進行了對照實驗［15］。

結果表明，0.1% β-CD 對 X-2 和 X-18 井堵塞物的解除率分別為26.10%和28.03%，單獨使用洗油劑分別為68.28%和48.07%；而0.1%β-CD對洗油劑處理過的堵塞物的解堵率達到75.92%和66.29%。由于堵塞物中含有油污，β-CD很難與內部的聚合物發生作用，因此單一使用β-CD的解除效果不佳。在洗油劑清除表面油污后，解除率大幅提升，這是由于堵塞物表面被大量的油污包裹，加入洗油劑后，在洗油劑的作用下，油污從堵塞物表面剝離，增強了β-CD 對疏水基團的包合作用使兩親聚合物類堵塞物的空間結構被瓦解，聚合物分子從堵塞物表面脫離，使解除效果顯著提升。

2.5 填砂管堵塞模型的解堵效果

圖3 解堵過程注入壓力隨注入體積的變化曲線

圖3為解堵過程中注入壓力隨注入量的變化曲線。可以看出，由于受到堵塞物的污染，原始水測滲透率為645.50×10-3μm2；在洗油階段，注入壓力出現緩慢上升，此時油污從堵塞物表面剝離，在空隙中發生運移導致壓力增大；在注入β-CD 階段，注入壓力波動下降，β-CD 與聚合物發生包合作用，使堵塞物中聚合物擴散到水相中，注入壓力逐漸降低，在后續水驅結束時注入壓力達到0.016 MPa 左右，此時填砂管滲透率顯著恢復到1061.03×10-3μm2，解堵率達64.37%。

2.6 解堵劑的腐蝕性

采用復合解堵體系（5%二甲苯+5%正庚烷+5%乙醇+1%OP-10+0.1%β-CD）對N80 試片進行腐蝕性實驗。結果表明，在儲層溫度下該體系的腐蝕性低，N80試片的腐蝕速率僅為0.03 g/（h·m2），遠小于井下施工對管柱腐蝕性標準要求。

3 結論

渤海油田S 區塊X-18 和X-2 井堵塞物成分復雜，聚合物與地層離子的膠結以及聚合物與油污的相互纏繞是造成堵塞的主要原因。

由于疏水空腔對非極性基團的“捕集”作用，β-CD可以有效地降低兩親聚合物水溶物黏度，濃度為1.0 g/L 時降黏率達到70%。β-CD 解堵體系對X-18 和X-2 井堵塞物的最終解除率分別為75.92%和66.29%，對地層滲透率的恢復能力優異，解堵率達64.37%。

作為一種綠色降黏劑，β-CD在與洗油劑復配使用時解堵性能大幅提升，有望替代常規氧化物來解決兩親聚合物造成的堵塞問題。