超臨界CO2緩蝕阻垢劑的合成及性能評價*

唐澤瑋，慕立俊，周志平，黃 偉，范希良，周 佩，何 淼，李明星

（1.中國石油長慶油田分公司油氣工藝研究院，陜西西安710018；2.低滲透油氣田勘探開發國家工程實驗室，陜西西安710018）

隨高含CO2油田的開發以及CO2驅油技術的廣泛應用，CO2對油田油、套管和地面設備的嚴重腐蝕將會產生安全隱患和造成巨大的經濟損失。加注緩蝕劑是一種防治CO2腐蝕的經濟有效、簡單方便且易實施的方法，國內外油氣田加注緩蝕劑取得較好的防腐效果［1-4］。目前緩蝕劑的研發和應用主要是針對低CO2分壓條件下的，隨著注CO2驅油采油工藝的應用，采出井井筒則可能面臨超臨界CO2腐蝕。超臨界CO2相與水相形成混相流體，具有強烈的電化學腐蝕特征［5-6］，絕大部分CO2緩蝕劑在此環境下會失效，無法抑制CO2對碳鋼造成的腐蝕。國內外主要通過動電位極化和高溫高壓腐蝕模擬對低壓條件下CO2緩蝕劑進行緩蝕性能評價［7-9］，超臨界CO2條件下的緩蝕性能評價文獻幾乎未見報道。本文針對高礦化度低滲透油藏CO2驅采出井筒可能存在的超臨界CO2腐蝕結垢問題，為了防止驅油過程中采油井同時發生腐蝕和結垢，達到一劑兩用的目的，研究了一種抗超臨界CO2腐蝕的緩蝕阻垢劑CQ-HS，在超臨界條件下對合成的緩蝕阻垢劑CQ-HS進行緩蝕性能及阻垢性能評價，確定最優加注濃度，為現場應用提供依據。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

苯甲酸、硫脲、四乙烯五胺、二甲苯、乙酸、正辛醇、亞磷酸二甲酯、磷酸二氫鈉、異丙醇、乙醇，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；聚環氧琥珀酸（PESA，40%），棗莊凱瑞化工有限公司；喹啉季銨鹽，實驗室自制；實驗用水為油田采出水和注入水，水質見表1，模擬地層水按采出水離子組成配制而成。

CS350 型電化學工作站，武漢科斯特儀器有限公司；TFCZ 3-10/220型磁力驅動三電極電化學高壓釜，威海金鑫石化設備有限公司；EQUINOX 55型傅立葉紅外光譜儀，德國BRUKER 公司；Nova Nano-SEM 型場發射掃描電鏡（FSEM），荷蘭FEI 公司；ICP-MS電感耦合等離子體質譜儀，美國賽默飛公司）。

表1 油田采出水和注入水離子組成（單位mg/L）

1.2 苯甲酸磷酸酯基硫脲基咪唑啉的制備

在裝有冷凝管和攪拌裝置的四口燒瓶中加入22.2 g 的苯甲酸和20 mL 的二甲苯，在攪拌作用下混合均勻；逐漸升溫至130℃，用恒壓滴液漏斗緩慢滴加26.5 g的四乙烯五胺，升溫至140數150℃回流反應2.5 h；繼續升溫至180℃加熱攪拌1 h，按照10℃/h 的升溫速率將溫度升至240℃，直至沒有水生成，停止加熱，繼續攪拌冷卻直到溫度降至120℃左右收集產品，得橘色透明苯甲酸五胺咪唑啉溶液，反應式見式（1）。根據反應冷凝收集水的質量判斷反應的產率為73%，反應的副產物溶解產品中，混合后不影響產品的性能評價。

將苯甲酸五胺咪唑啉和硫脲加入到三口燒瓶中，再加入正辛醇，在150℃下反應2 h，然后升溫至160℃冷凝回流1 h 反應直到沒有刺激性氣味（氨氣）生成，得到深紅色的溶液硫脲基苯甲酸咪唑啉，反應產率為72%。將得到的硫脲基苯甲酸咪唑啉溶解在乙醇中，在70℃下緩慢滴加亞磷酸二甲酯，恒溫攪拌2 h后升溫至90℃反應3 h，得到苯甲酸磷酸酯基硫脲基咪唑啉（記作PBTI），反應產率為97.8%。

1.3 緩蝕阻垢劑CQ-HS的合成

取質量分數20%PBTI 和異丙醇混合加熱溶解攪拌均勻，加入一定量蒸餾水和乙酸攪拌后靜置得到深黃色溶液；然后再加入質量分數15%的PESA，攪拌后靜置得到暗紅色透明溶液；最后加入一定量的表面活性劑OP-10 和喹啉季銨鹽，充分攪拌后得到紫紅色非透明溶液即得到緩蝕阻垢劑CQ-HS。

1.4 測試與表征

1.4.1 紅外光譜測試

依據國家標準GB/T 6040—2002《紅外光譜分析通則》，分別取少量的苯甲酸咪唑啉和PBTI 裝入液體樣品池，采用EQUINOX55 型傅立葉紅外光譜儀測試分析。

1.4.2 電化學測試

采用 J55、N80 為工作電極，Ag/AgCl 電極為參比電極，Pt為輔助電極，應用CS350型電化學工作站對緩蝕劑溶液進行動電位掃描等電化學測試，掃描速率為0.005 mv/s。

1.4.3 緩蝕性能評價

按照中華人民共和國機械行業標準JB/T 7901—1999《金屬材料實驗室均勻腐蝕全浸試驗方法》的掛片失重測試方法，考察緩蝕阻垢劑對掛片的緩蝕性能。實驗所用的掛片為J55、N80 碳鋼，規格為50 mm×10 mm×3 mm，孔徑大小為6 mm。腐蝕介質為根據采出水離子組成配制的模擬地層水，試驗前溶液通CO2飽和。考察碳鋼在不同溫度、壓力、緩蝕阻垢劑濃度下的靜態腐蝕速率，包含超臨界狀態下的腐蝕速率，實驗時間24 h。腐蝕速率按式（2）計算：

式中，Vcorr為腐蝕速率，mm/a；W0與W1分別為實驗前后鋼片質量，g；ρ為掛片密度，kg/m3；S 為鋼片表面積，cm2；t為腐蝕失重時間，h。

1.4.4 阻垢性能評價

按照中國石油行業標準SY/T 5673—93《油田用防垢劑性能評定方法》，測定緩蝕阻垢劑對鋇鍶垢的阻垢性能。將注入水與采出水等體積混合，采用電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS 法）檢測混合水在加入緩蝕阻垢劑前后溶液中鋇鍶離子的濃度，按式（3）計算緩蝕阻垢劑對水樣的阻垢率η：

式中，M0為采出水中鋇鍶離子含量，mg/L；M1為未加緩蝕阻垢劑的鋇鍶離子含量，mg/L；M2為加緩蝕阻垢劑后的鋇鍶離子含量，mg/L。

2 結果與討論

2.1 苯甲酸磷酸酯基硫脲基咪唑啉的結構分析

圖1 為苯甲酸咪唑啉的紅外光譜圖。在3288 cm-1處的吸收峰為氨基N—H 鍵伸縮振動吸收峰，在2939、2819 cm-1處為苯環上—CH—的伸縮振動吸收峰，1649 cm-1處為咪唑啉環C=N 特征吸收峰，說明有咪唑啉環的存在，1542 cm-1處裂開的幾處峰為苯環上—C=C—骨架伸縮振動，1470 cm-1處為—CH2—面內變角振動吸收峰。

圖2為苯甲酸磷酸酯基硫脲基咪唑啉的紅外光譜圖。3288 cm-1處為氨基N—H 伸縮振動吸收峰，2943 cm-1處及右側分峰分別為—CH2—不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動吸收峰，2054 cm-1處為疊氮峰對應為咪唑啉環上被季銨化的N+，1650 cm-1處為咪唑啉環上C=N 特征吸收峰，1490 cm-1處為—CH2—面內變角振動吸收峰，1222 cm-1處為硫脲中C=S鍵吸收峰，1052 cm-1處為P—O—C 彎曲振動吸收峰，810 cm-1處為苯環上烯烴=C—H面外彎曲振動吸收峰。紅外光譜分析結果表明所合成的產物即為目標產物。

圖1 苯甲酸咪唑啉的紅光外譜圖

圖2 苯甲酸磷酸酯基硫脲基咪唑啉的紅外光譜圖

2.2 動電位極化曲線評價

分別在溫度40℃和80℃下，利用電化學工作站對加入200 mg/L 的超臨界CO2緩蝕阻垢劑（CQ-HS）（或常用緩蝕劑A）前后的CO2飽和的模擬地層水進行動電位掃描測試極化曲線（圖3）。由圖3可知，在40℃下，緩蝕阻垢劑使體系的腐蝕電位明顯正移，采用弱極化區三參數擬合發現緩蝕阻垢劑CQ-HS 的腐蝕電流密度最小，相對于空白體系而言，緩蝕效率可達到80%以上。在80℃下，緩蝕劑的效果更加明顯，緩蝕效果可以達到90%以上，且極化曲線中以陽極抑制過程最為明顯，說明在高溫下緩蝕阻垢劑是以抑制陽極反應為主的混合型緩蝕劑［10-11］。

圖3 緩蝕阻垢劑動電位極化曲線

2.3 超臨界CO2條件下的緩蝕性能

在不同溫度下，碳鋼在不同加量緩蝕阻垢劑CQ-HS 溶液中的腐蝕速率隨CO2分壓的變化見圖4。當緩蝕阻垢劑CQ-HS 加量在200 mg/L 以上時，無論在CO2超臨界狀態（CO2分壓＞7.38 MPa）還是在非超臨界狀態下，緩蝕阻垢劑CQ-HS均具有較好的抗CO2腐蝕能力，均能將普通碳鋼腐蝕速率控制在0.076 mm/a以下，滿足現場試驗要求。當CQ-HS加量為 100 mg/L 時，CO2分壓≤3 MPa 下的碳鋼腐蝕速率為0.068 mm/a（≤0.076 mm/a），說明較低濃度的緩蝕阻垢劑在CO2非超臨界狀態時同樣具有很好的緩蝕性能。

圖4 碳鋼在不同加量緩蝕阻垢劑CQ-HS溶液中的腐蝕速率與CO2分壓的關系

在超臨界CO2（80℃、9 MPa）條件下，在油田現場水樣中加入200 mg/L的緩蝕阻垢劑CQ-HS，碳鋼在水樣中的腐蝕速率僅為0.031 mm/a，低于相同條件下在模擬地層水中的腐蝕速率。油田采出水樣中含有少量原油，原油中具有緩蝕作用的有機化合物會吸附在金屬表面起到物理屏障作用，抑制腐蝕過程的陽極反應和陰極反應，從而阻礙水相對金屬的腐蝕［12-15］，與緩蝕劑形成良好的協同作用，提升緩蝕效果。

圖5為超臨界條件下碳鋼掛片在加有200 mg/L常用緩蝕劑A或緩蝕阻垢劑CQ-HS的模擬地層水中腐蝕后的微觀形貌。在添加緩蝕阻垢劑CQ-HS的模擬地層水中的碳鋼掛片表面完整致密，腐蝕得到明顯的抑制，而在添加常規緩蝕劑A的模擬地層水中的掛片表面存在明顯的瘤狀腐蝕產物膜，說明常用緩蝕劑A在超臨界條件下的緩蝕作用不明顯。

圖5 超臨界條件下碳鋼掛片在加有200 mg/L緩蝕劑的模擬地層水中腐蝕后的微觀形貌

2.4 阻垢性能

在常壓條件下，將采出水和注入水等體積混合，加入一定量緩蝕阻垢劑CQ-HS，在60℃恒溫24 h，緩蝕阻垢劑CQ-HS 加量對硫酸鋇鍶垢阻垢率的影響見圖6。當緩蝕阻垢劑CQ-HS 加量為200 mg/L時，其對硫酸鋇鍶垢的阻垢率可以達到80%以上，繼續增大CQ-HS加量時，阻垢率變化不明顯。緩蝕阻垢劑CQ-HS具有較好的硫酸鋇鍶垢阻垢效果，建議現場應用加量為200 mg/L。

圖6 CQ-HS加量對硫酸鋇鍶垢阻垢率的影響

3 結論

CQ-HS 緩蝕阻垢劑在超臨界條件下能有效提高碳鋼自腐蝕電位，延緩腐蝕反應發生，并對油田采出水具有硫酸鋇鍶垢阻垢性能。

CQ-HS 緩蝕阻垢劑在超臨界CO2（80℃、CO2分壓9 MPa）條件下具有良好的緩蝕性能，加入200 mg/L 的CQ-HS 可使碳鋼腐蝕速率降至0.076 mm/a以下；當 CO2分壓≤3.0 MPa 時，添加 100 mg/L 的CQ-HS可使碳鋼腐蝕速率降為0.068 mm/a。

在現場水樣添加200 mg/L的CQ-HS，對硫酸鋇鍶垢的阻垢率可以達到80%以上，表明CQ-HS具有良好的阻垢作用，可實現緩蝕阻垢一體化目標。