疏水型SiO2納米顆粒穩定泡沫機理與泡沫耐溫性能評價*

李兆敏，侯大煒，鹿 騰，黃時禎，張克明，李 晟，顧子涵

（1.中國石油大學（華東）石油工程學院，山東青島266580；2.中國石油塔里木油田分公司，新疆庫爾勒841000；3.山東科瑞控股集團有限公司，山東東營257000）

我國深層油氣資源豐富，具有埋藏深、溫度高、非均質性嚴重的特點。如塔里木盆地深層油氣資源量占油氣總資源量的80%以上，但其油藏埋深普遍大于3500 m，油藏溫度普遍高于100℃，且水錐、單層突進現象嚴重，油田含水上升快、儲量動用不均［1-3］。泡沫流體由于具有高表觀黏度和選擇性封堵能力被廣泛用于壓錐控水，調整注采剖面，提高原油采收率［4-6］。將泡沫流體應用于高溫油藏的室內及礦場實驗研究較多，研究結果表明泡沫流體不僅可以改善地層非均質性，而且還具有一定的乳化驅油能力，可以大幅提高深層油藏采收率［7-8］。

但是，泡沫流體仍屬于熱力學不穩定體系，泡沫的穩定性仍是制約泡沫流體應用的最大問題［9-10］。目前比較常用的穩泡劑是諸如聚丙烯酰胺等聚合物類穩泡劑［10-12］，但其在高溫條件下極易分解，且殘留有機物會對地層造成傷害［13-15］。無機納米顆粒作為近年研究熱點材料被認為具有良好的穩定泡沫特性和高溫穩定性［16-24］。然而，目前關于納米顆粒高溫穩泡方面的研究報道較少。本文就疏水改性SiO2納米顆粒的穩泡機理及其所穩定泡沫的性能開展系列實驗研究，從而為納米顆粒高溫穩泡技術的礦場應用提供理論指導。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

苯磺酸鹽類高溫泡沫劑HY-4，山東恒業公司；納米SiO2顆粒（HDK H18），平均粒徑約20 nm，純度大于99.8%，105℃下干燥2 h質量損失小于0.6%，比表面積為200±30 m2/g，表面改性材料為二氯二甲基硅烷，表面硅烷醇基團含量低于50%，水相接觸角為122°，德國瓦克化學有限公司；去離子水；氮氣，純度大于99.9%，青島天源氣體制造公司。

GJ-3S 型高速攪拌機，青島海通達有限公司；HJ-6A型磁力攪拌器，江蘇金怡儀器科技有限公司；GT10-1 型離心機，北京時代北利離心機有限公司；TJS-3000型超聲波發生器，杭州成功超聲設備有限公司；高溫高壓老化反應釜，北京世紀朗森實驗儀器有限公司；FoamScan 泡沫掃描儀，法國泰克利斯界面技術有限公司；VHX-6000 型超景深三維顯微系統（精度為10 μm），基恩士（中國）有限公司；巖心高溫驅替實驗裝置及配套填砂巖心管，江蘇海安石油科技儀器有限公司，巖心管規格φ25.4 mm×100 cm。

1.2 實驗方法

1.2.1 泡沫體系制備與篩選

稱取定量疏水改性納米顆粒溶于無水乙醇中［25］（乙醇與顆粒質量比8∶1），充分攪拌后加入適量去離子水，放入離心機中進行3數4 次反復加水離心操作去除乙醇，將離心后的液體超聲分散1 h 后再磁力攪拌12 h，制得疏水納米顆粒膠體；將制得的納米顆粒膠體與泡沫劑HY-4 按比例復配后超聲分散1 h，再磁力攪拌12 h，制得泡沫劑-疏水納米顆粒復配體系。

采用Waring Blender 方法對泡沫性能進行評價。用量筒量取100 mL 泡沫劑體系倒入高速攪拌機配套攪拌杯中，通入氮氣排替杯內空氣后，以8000 r/min 的速度高速攪拌3 min，將產生的泡沫倒入500 mL 量筒中，記錄此時的泡沫體積；隨著時間的推移，液膜中的液體開始析出，記錄泡沫體系析出50 mL 液體所需的時間，作為泡沫的析液半衰期。實驗溫度為室溫（約25℃）。

1.2.2 泡沫體系耐溫性能評價

將泡沫體系倒入老化釜中，然后將老化釜溫度設置為100、150、200、250℃，同時通過氮氣瓶加壓使釜中壓力維持在同溫度水的飽和蒸汽壓力之上，高溫老化12 h 后關閉老化釜，待其冷卻至室溫，取出老化體系使之重新分散均勻（超聲分散1 h，再磁力攪拌12 h）后使用Waring Blender 方法對泡沫性能進行評價。

1.2.3 泡沫穩定性

使用高速攪拌機以8000 r/min的速度對不同泡沫體系（老化后的泡沫體系須超聲分散1 h，再磁力攪拌12 h 重新分散）進行攪拌起泡，將產生的泡沫倒入FoamScan 泡沫掃描儀的樣品室中，使用儀器配套的CSA（Cell Size Analysis）照相機實時拍攝泡沫形態隨時間的變化，并使用CSA 軟件分析不同時刻泡沫的平均粒徑。實驗溫度為室溫（約25℃）。

1.2.4 泡沫封堵能力評價與產出泡沫形態觀察

泡沫封堵能力評價實驗裝置及流程圖如圖1所示，圖中5 個測壓點分別測量距填砂管入口0、25、50、75、100 cm 處的壓力。首先將填砂巖心管飽和水，計算巖心孔隙度與水測滲透率（1#巖心滲透率2828×10-3μm2、孔隙度37.5%，2#巖心滲透率3088×10-3μm2、孔隙度35.5%），然后將其放入巖心管加熱套內預熱1 h，待巖心管預熱結束后，以3 mL/min的速度進行1.0數1.5 PV 的前置水驅，然后注入氣液比為2∶1 的氮氣泡沫8.0數 9.0 PV（1#巖心注入HY-4，2#巖心注入HY-4/SiO2），最后后續水驅2.0數3.0 PV。實驗中巖心管加熱套控制溫度為150℃（控溫精度±0.5℃，可實現實驗全程穩定控溫），注入、產出管線溫度為室溫（約25℃），回壓設置為1.0 MPa。待巖心泡沫驅實驗產出泡沫穩定后，在室溫（約25℃）下用滴管吸取一滴泡沫液滴于載玻片中央，于VHX-6000 型顯微鏡下觀察產出泡沫的微觀形態，再吸取相同條件相同體積的泡沫液滴于載玻片中央、加蓋蓋玻片后，于顯微鏡下觀察泡沫受壓后的微觀形態。

圖1 巖心驅替實驗裝置示意圖

2 結果與討論

2.1 納米SiO2顆粒的穩泡性能

耐溫泡沫劑HY-4 在不同加量下的泡沫性能如圖2 所示。在0.1%數1.0%的加量范圍內，HY-4 的起泡能力與析液半衰期均呈現先增后減的變化趨勢。其衰減原因是由于表面活性劑濃度明顯高于臨界膠束濃度（ccmc）時，表面活性劑濃度升高不會顯著改變表面張力［24］、反而會由于相互干擾不能充分發揮作用。由圖可見，在HY-4質量分數為0.5%時，產生的泡沫性能最佳，泡沫體積為480 mL、析液半衰期為9 min。后續實驗均按0.5%HY-4 的加量配制復配體系。

圖2 不同加量HY-4泡沫劑的泡沫性能

圖3 HY-4與疏水SiO2納米顆粒不同配比下的泡沫性能

耐溫泡沫劑HY-4 與疏水納米SiO2顆粒按不同質量比復配的泡沫性能如圖3所示。圖中從左至右疏水納米SiO2顆粒加量逐漸降低，HY-4的質量分數始終為0.5%。由圖3 可見，隨著HY-4 與疏水納米SiO2顆粒質量比的增加，復配體系產生的泡沫體積增加、析液半衰期縮短。泡沫體積與泡沫析液半衰期的增減均在質量比為0.5 時到達拐點，因此將該點視為泡沫劑與納米顆粒的最佳配比點，此時疏水納米SiO2顆粒的質量分數為1.0%，HY-4 的質量分數為0.5%，此條件下的泡沫體積為300 mL、析液半衰期為30 min。

對比0.5% HY-4 與1.0%疏水納米SiO2顆粒復配前后的體系可見，復配體系的泡沫體積約為非復配體系的2/3，析液半衰期為非復配體系的3 倍，說明疏水納米SiO2顆粒與泡沫劑HY-4 有較強的協同作用。雖然一定量疏水納米SiO2顆粒的加入會吸附一些表面活性劑分子使得溶液中活性劑的濃度降低、活性劑分子降低界面張力的作用減弱，復配體系的泡沫體積減少，但是隨著疏水納米SiO2顆粒的加入，泡沫體系的穩定性大大增強。這主要是由于改性顆粒表面的疏水硅烷偶聯基團因疏水締合作用吸附了表面活性劑分子的疏水鏈并牽引表面活性劑分子的親水鏈端外展，最終吸附適量活性劑分子的疏水顆粒變得部分親水，使納米顆粒可以牢固地吸附于泡沫氣液界面之上，增強泡沫液膜的機械強度、減緩重力和毛細管壓力影響的液膜排液，降低氣泡之間的奧斯瓦爾德熟化（Ostwald Ripening）速度［14-17，24-27］。

當疏水納米SiO2顆粒質量分數相對較低時（HY-4/SiO2質量比為1.0），泡沫的析液半衰期與非復配體系相仿、泡沫體積較非復配體系少。這是由于少量的疏水納米SiO2顆粒表面吸附了大量的表面活性劑分子，使得溶液中表面活性劑濃度降低、泡沫體積減少，而疏水納米SiO2顆粒由于吸附了大量活性劑分子而呈現較強的親水性、不能較牢固地吸附于氣液界面卻趨向存在于水相之中，因此穩泡作用較差。隨著疏水納米SiO2顆粒加量增至1.0%（HY-4/SiO2質量比0.5）時，泡沫的析液半衰期為非復配體系的3 倍、泡沫體積約為非復配體系的2/3。中量的疏水納米SiO2顆粒表面吸附了中量的表面活性劑分子、使得溶液中表面活性劑濃度降低、泡沫體積減少，而疏水納米SiO2顆粒由于吸附了中量活性劑分子而呈現部分親水的特性，可以較為牢固地吸附于氣液界面上而起到一定的穩泡作用。隨著疏水納米SiO2顆粒質量分數增至2.0%（HY-4/SiO2質量比0.25）時，泡沫的析液半衰期約為非復配體系的7倍、泡沫體積約為非復配體系的1/3。大量的疏水納米SiO2顆粒表面吸附了中至少量的表面活性劑分子，使得溶液中表面活性劑濃度大幅降低、泡沫體積大幅減少，而大量的吸附了部分活性劑分子的疏水納米SiO2顆粒的存在可以大幅增強泡沫液膜的機械強度、減緩泡沫液膜排液和氣體擴散速度、大幅增加泡沫穩定性。

2.2 復配體系的耐溫性能

采用Waring Blender方法評價兩種泡沫體系老化后的泡沫性能，結果如圖4 所示。隨著老化溫度的升高，HY-4 泡沫的析液半衰期變化較小、均在9 min 左右，泡沫體積略有減小、但依然在350 mL 以上，說明泡沫劑HY-4的耐溫性能良好。

圖4 溫度對HY-4、HY-4/SiO2復配泡沫體系耐溫性能的影響

與非復配體系相比，復配體系的泡沫性能隨老化溫度的升高發生了相反的變化。復配體系泡沫體積隨老化溫度的升高而升高，這是由于活性劑分子長時間處于高溫環境下會從納米顆粒上解附于溶液中，從而在攪拌起泡時有更多吸附在氣液界面上，溫度越高解附的活性劑分子越多，因此泡沫體積增加。另外在實驗中也發現，復配體系經高溫老化后納米顆粒發生了部分團聚，而重新分散處理也不能使其完全解聚，老化溫度越高團聚的顆粒越多，因此納米顆粒的穩泡性能隨著老化溫度的升高而下降，老化溫度超過100℃后顆粒穩泡性能驟降，老化溫度超過150℃后顆粒幾乎不再具備穩泡能力。

2.3 泡沫的穩定性比較

利用泡沫掃描儀拍攝的不同體系泡沫微觀形態隨時間的變化情況見圖5。由圖5（a）可以發現，HY-4泡沫隨時間推移液膜越來越薄，最后泡沫之間呈現出清晰的Plateau邊界且泡沫大小較為均勻，說明該體系泡沫穩定性較差，泡沫間的液膜排液劇烈，泡沫相互聚并嚴重，因此起泡60 min 后小泡沫幾乎都為大泡沫所吞并且大泡沫尺寸相對巨大。圖5（b）展示了納米顆粒復配體系泡沫在起泡后1 h內泡沫形態的變化，可以發現其泡沫平均粒徑始終相對較小，說明納米顆粒與活性劑復配體系泡沫的穩定性較強，泡沫液膜排液緩慢，大小泡之間的聚并也相對較少。這一方面是由于微小的納米顆粒牢固地吸附在泡沫氣液界面上，給泡沫套上了一層致密的固體“盔甲”，不僅阻礙了泡沫內的氣相向外擴散，而且緩和了大小泡沫相遇時的沖擊；另一方面納米顆粒分布于泡沫之間的液膜中，形成的三維網絡結構不僅擴大了泡沫之間的Plateau邊界，減少了泡沫間的相遇機會，并且阻礙了液膜中水相的流動，延緩了液膜的排液速度，增強了泡沫體系的穩定性［13-18，23-25］。對比圖5（c）和圖5（a）、（b）可見，復配體系經150℃老化12 h后產生的泡沫較普通泡沫體系穩定但遜于未老化復配體系，并且能明顯觀察到糊狀的團聚納米顆粒，說明長時間的高溫老化降低了納米顆粒的穩泡能力，具體表現為部分納米顆粒發生團聚且非均勻的分布在液膜內或吸附于氣液界面上。

由3種泡沫的平均粒徑變化（圖6）可以看出，納米顆粒強化體系泡沫平均直徑在起泡60 min 內一直維持在60 μm左右，而經150℃老化12 h后的強化體系泡沫與普通泡沫在起泡60 min 內平均直徑發生了巨大變化，尤其是普通體系泡沫在起泡60 min后的平均直徑已經達到1200 μm。這說明疏水納米顆粒對HY-4泡沫有較強的穩定作用，其經150℃老化12 h后仍具有一定的穩泡作用，相比之下純HY-4泡沫的穩定性則較差，泡沫聚并現象嚴重。

2.4 泡沫的巖心高溫封堵能力

圖5 不同體系泡沫微觀形態隨時間的變化（×20）

高溫巖心驅替實驗不僅能評價流動泡沫的耐溫性能，還能通過壓力參數的變化從側面反映泡沫體系封堵能力的強弱。由圖7（a）可以看出，在泡沫驅開始后巖心模型并沒有馬上起壓，繼續注入約3.5 PV泡沫才開始起壓。這一方面說明純泡沫劑產生的泡沫在高溫巖心中一開始難以大量穩定存在，疊加的賈敏效應弱；另一方面則是由于巖心中的氣相飽和度太低故無法形成有效封堵［28］。往后隨著泡沫注入量的增加，最開始的3 個測壓點依次緩慢平穩起壓，但壓力增長到一定程度后迅速下降，此時巖心出口有大量氣體伴隨泡沫產出，說明純泡沫劑產生的泡沫在高溫巖心中的強度不高，通過疊加的賈敏效應達到一定壓力后，出口附近的泡沫率先失穩（此時泡沫封堵到了離巖心管入口50數75 cm處），泡沫破裂，發生氣竄，巖心壓力驟降，后續泡沫相繼發生碰撞、聚并、破滅，氣竄加劇，體系壓力隨著泡沫的注入不再升高。在注入8.6 PV 泡沫后開始后續水驅，巖心中部壓力有所回升、但巖心入口壓力下降，說明后續水驅很容易將入口處殘存的泡沫驅至巖心中央；往后隨著水驅的進行，前3個測壓點壓力都緩慢下降，逐漸接近回壓，巖心泡沫驅殘余壓力較小。

圖6 泡沫平均直徑隨時間的變化

由圖7（b）可見，納米顆粒與活性劑復配體系泡沫在注入之初測壓點1 即馬上起壓（約0.5 MPa）。由于其起壓速度極快，且此時巖心中的氣相飽和度較低，因此其起壓的主導因素是疏水納米顆粒在隨泡沫劑注入高溫巖心時發生小部分團聚導致的部分封堵，此時強化泡沫的封堵作用弱。當注入體積為1.8數5.2 PV 時，測壓點1 的壓力始終維持在1.5 MPa 左右，且在產出端發現逐漸有泡沫產出，說明此時泡沫開始在巖心中大量生成和運移，但其封堵能力依然有限。當注入體積為5.2數6.2 PV 時，測壓點1 又開始起壓，考慮到此時巖心中的氣相飽和度較大，且有較稠的泡沫穩定產出，此時起壓的主導因素是強化泡沫的封堵作用，此段時間內測壓點1壓力升降幅度波動嚴重，測壓點2、3、4、5壓力也隨之小幅度波動。這是由于在巖心入口端大量生成、堆積的泡沫不斷地將之前發生部分團聚而封堵在巖心前端的疏水納米顆粒沖刷出來，在注入體積達到6.2 PV時，測壓點1壓力降至回壓，說明之前堵在端口處的團聚疏水顆粒被泡沫沖走。當注入體積為6.2數9.0 PV 時，測壓點1 壓力開始緩慢增加，說明此時強化泡沫開始在巖心管入口端起到穩定的封堵作用，此段驅替過程中未發現明顯氣竄現象。在注入8.0 PV 泡沫后開始后續水驅，測壓點1、2、3壓力均呈現較明顯的先增后降的趨勢，且測壓點1在3.0 PV水驅后仍有較大的殘余壓力，說明疏水納米顆粒穩定的強化泡沫在地層中具有較強的抗熱水沖刷能力。比較圖7 的兩幅圖可以發現，強化體系泡沫的最高封堵壓力大，泡沫運移速度慢、抗熱水沖刷能力強，這說明強化泡沫體系泡沫的強度較高、耐溫性較好、封堵能力較強，能實現一定范圍的強力封堵。

圖7 不同泡沫體系巖心驅替壓力隨注入量的變化

待巖心泡沫驅實驗產出泡沫穩定后，使用滴管取兩體系泡沫產出物制成玻片樣本，分別放于顯微鏡下觀察兩體系產出泡沫的微觀形態，結果如圖8所示。非復配體系泡沫驅產出泡沫的粒徑較大且不規則，而復配體系泡沫驅產出泡沫的粒徑較小、球形度較高且其受壓后大部分泡沫仍能保持良好的球形度而不聚并。說明復配體系泡沫較普通泡沫更加穩定，其在地層滲流過程中抗擠壓能力更強，滲流遇阻后為抵御形變產生的應力更大，經賈敏效應疊加放大后的泡沫驅替壓力更高。

圖8 高溫巖心驅替實驗產出泡沫微觀形態（×500）

3 結論

疏水納米SiO2顆粒可以大幅增加苯磺酸鹽類泡沫劑HY-4 泡沫的穩定性。0.5% HY-4 泡沫劑與1.0%疏水納米SiO2顆粒組成的復配體系泡沫性能最優。在150℃之內，復配體系老化12 h 后的泡沫性能優于普通泡沫體系；老化溫度超過150℃后，納米顆粒間因發生了部分團聚而幾乎不再具備穩泡能力。復配體系泡沫的平均粒徑比普通泡沫體系的小，且靜置1 h后泡沫粒徑變化較小；經150℃老化12 h后的復配體系泡沫穩定性仍優于普通泡沫，但納米顆粒穩泡能力不如老化前。復配體系泡沫較普通泡沫的強度高、耐溫性好、封堵能力強，能實現一定范圍的強力封堵；復配體系泡沫驅產出泡沫較普通泡沫驅產出泡沫粒徑小、球形度高、抗擠壓能力強。