電沉積法制備Pd-TiO2NTs/Ti電極降解2,4-二氯苯酚的試驗研究

盧玨名，鮑建國，徐田田，盧學實，劉 程

(1.中國地質大學(武漢)環境學院，湖北 武漢 430074；2.湖南工業大學生命科學與化學學院，湖南 株洲 412008；3.咸寧市生態環境局咸安區分局，湖北 咸寧 437000)

氯酚類物質(CPs)普遍存在于自然界中，通常用于各種化工原料和中間體，如殺蟲劑、木材防腐劑、除草劑和染料[1,2]。氯酚類物質中，2,4-二氯苯酚(2,4-dichlorophenol,2,4-DCP)常通過制漿工業廢水等途徑侵入到環境當中，由于其具有高內分泌干擾能力、遺傳毒性、致癌性，可能會造成嚴重的環境問題[3]。2,4-DCP已被美國環境保護署(USEPA)列為最優先控制的污染物之一[4]。在我國已發現有85.4%的地表水中能檢測到2,4-DCP的存在，平均濃度達50 ng/L[5]。我國《城市供水水質標準》(CJ-T 206—2017)中將其列為非常規檢驗項目，規定氯酚類物質的總含量不超過0.01 mg/L。目前用于去除氯酚類物質的方法主要有物理吸附[6]、生物降解[7]、光化學催化[8]和催化氧化[9]等方法，但是這些方法均具有一定的局限性。例如：由于氯原子的存在，CPs的生物降解性很差[10]，因此它們的生物降解受到了嚴重的限制[11]；催化氧化過程可能會產生毒性更強的副產品，如氯聯苯、苯并二噁英和氯呋喃，在后續加工中難以處理[12-13]。因此，開發一種經濟、快速、無二次污染的方法用于去除2,4-DCP是非常有必要的。電化學方法通過在陰極和陽極之間施加電壓，使得污染物在電解質中降解，由于該方法對污染物的去除效果顯著、操作簡便，在處理有毒、難降解的有機污染物方面具有獨特的優勢，是目前最有前途的處理方法之一。電化學方法中的催化加氫脫氯法是目前最有前景的處理方法，含氯污染物通過氫氣(H2)還原釋放出無機氯離子，整個反應過程快速、高效且操作簡單。但是，外源H2作為還原劑不僅成本極高，而且其存儲和運輸存在很大的風險。電催化加氫脫氯法(ECH)可原位生成H2來降解氯酚類物質，整個過程中可以通過施加電壓來控制脫氯，能在室溫下對2,4-DCP進行高效、快速的脫氯。因此，本文采用電沉積法制備了一種新型的載鈀(Pd)電極Pd-TiO2NTs/Ti，用于2，4-DCP的脫氯，并通過對2,4-DCP進行電催化加氫脫氯試驗，考察了不同pH值和電流條件對2,4-DCP的脫氯效果，以為實際廢水處理中2,4-DCP等氯酚類物質的去除提供依據。

1 材料與方法

1.1 試驗儀器和試劑

試驗儀器：pH計(E-301-F，上海雷磁公司);電子分析天平(NBL1623I,英國Adam公司);磁力加熱攪拌器(802，美國Dow Chemical公司);電化學工作站(CS-150 武漢科思特儀器有限公司);直流電源(GPC3020 型直流電源，臺灣Gwinstek有限公司)。

試驗試劑：硫酸(AR,國藥)；硝酸(AR,國藥)；氫氟酸(AR,國藥)；甘油(AR,國藥)；氫氧化鈉(AR,國藥)；硫酸鈉(AR,國藥)；氟化銨(AR,國藥)；2,4-二氯苯酚(>99.2%,Sigma-Aldrich)。

1.2 Pd-TiO2NTs/Ti電極的制備

通過Ti片陽極氧化的方式合成TiO2NTs/Ti載體。首先用砂紙拋光Ti片，將拋光后的Ti片放置于去離子水中超聲處理20 min，隨后放置于空氣中干燥；然后將干燥后的Ti片浸入混合酸溶液(VHNO3∶VHF∶VH2O= 4∶1∶5)中30 min以除去油性污染物，隨后放置于丙酮和去離子水中清洗15 min；再將鈀(Pd)電極作為陰極，清洗后的Ti片作為陽極，加入1.25 g NH4F和7.5 mL去離子水，再添加250 mL甘油；最后在30 V的恒定電壓下氧化2 min并重復4次，得到鈦基上的TiO2納米管結構(TiO2NTs/Ti)。

將Pd電極作為陽極，TiO2NTs/Ti基底作為陰極，加入4.5 mmol醋酸鈀和50 mmol硫酸鈉電解質溶液，用H2SO4和NaOH將pH值調至3；在20 mA恒電流條件下沉積20 min，直到電解質變為無色；再使用去離子水將所制備的電極沖洗干凈，放入真空烘箱中干燥8 h，制備得到所需的Pd-TiO2NTs/Ti電極[14]。

1.3 分析方法

在預定時間抽取2 mL樣品溶液進行組分的分析，采用高效液相色譜儀測量樣品中的2,4-DCP、2-CP、4-CP和苯酚等物質。流動相由1%乙酸緩沖液和甲醇(VCH3COOH∶VCH3OH= 4∶6)的混合物組成，流速固定在1 mL / min，檢測波長為278 nm，柱溫為303 K。采用離子色譜儀測量溶液中氯離子(Cl-)的濃度；采用X射線光電子能譜(XPS)對新合成的電極進行表征；采用場發射掃描電子顯微鏡(FSEM)檢測樣品(TiO2NTs/Ti和Pd-TiO2NTs/Ti)的微觀結構。

1.4 2,4-二氯苯酚催化加氫脫氯試驗

本試驗裝置陽極為Pd電極，陰極為制備的Pd-TiO2NTs/Ti電極，陰、陽極板之間的間距為2 cm,相應的反應池形狀、結構和尺寸以及反應液與電極的浸沒關系，見圖1。

圖1 試驗裝置示意圖

2 結果與討論

2.1 電極的表征

經過陽極氧化得到的TiO2納米管的SEM表征見圖2(a)；通過電沉積法將Pd負載在TiO2NTs/Ti后制備得到的Pd-TiO2NTs/Ti電極的表面微觀結構，見圖2(b)。

圖2 TiO2納米管和電沉積法制備的Pd-TiO2NTs/Ti電極的SEM表征

由圖2可見，TiO2納米管管徑約49 nm，管長223 nm，納米管之間排列均勻、形狀規整[見圖2(a)]；Pd顆粒較為均勻地負載在TiO2納米管上，但是電極的結構不夠好，部分區域有輕微的團聚現象[見圖2(b)]，降低了Pd活性粒子的比表面積，后續工作可考慮通過調整電沉積的條件或者時間對電極結構進行改良。

通過XPS表征可以進一步研究新合成的Pd-TiO2NTs/Ti電極表面原子的狀態。電沉積法制備的Pd-TiO2NTs/Ti電極的XPS表征，見圖3。

圖3 電沉積法制備的Pd-TiO2NTs/Ti電極的XPS表征

由圖3可見，電沉積法制備的Pd-TiO2NTs-Ti電極的結合能在325～355 eV之間時，TiO2納米管上沒有發現任何峰；而Pd負載后的TiO2納米管中發現金屬Pd主要有兩個結合能為335.1 eV和341.5 eV的峰，分別對應于Pd3d5/2和Pd3d3/2軌道[15]。

上述TiO2納米管和電沉積法制備的Pd-TiO2NTs-Ti電極的SEM和XPS表征都證明Pd已成功地負載在TiO2NTs/Ti上。

2.2 pH值對2,4-DCP脫氯效果的影響

本試驗裝置陽極為Pd電極，陰極為制備的Pd-TiO2Ts/Ti電極，采用H2SO4和NaOH將pH值分別調至2、5、10，考察不同pH值條件對2,4-DCP脫氯效果的影響，其試驗結果見圖4。

圖4 不同pH值條件對2,4-DCP脫氯效果的影響

由圖4可見，強酸和堿性條件下2,4-DCP的降解效果都不理想，其原因可能是：因為pH值過低時，溶液中的2,4-DCP脫氯后Cl-進入到溶液之中，與電極表面的Pd形成絡合物，覆蓋了電極表面Pd的活性位點，導致脫氯效果下降[16];堿性條件下，溶液中沒有足夠的H+提供產生H2[見公式(1)]，由于沒有足夠的還原劑H2的產生，導致2,4-DCP的脫氯效果降低。

(1)

另外,2,4-DCP在溶液中的狀態是隨著pH值的變化而變化的(見圖5)。當pH=10時，2,4-DCP幾乎是以離子態形式存在，而離子態的2,4-DCP與陰極相排斥，導致沒有足夠的2,4-DCP在電極表面參加反應[17]。因此綜合來說，弱酸性(pH=5)條件下2,4-DCP的降解效果最好。

圖5 2,4-DCP在溶液中的存在狀態示意圖

2.3 電流對2,4-DCP脫氯效果的影響

本試驗裝置陽極為Pd電極，陰極為制備的Pd-TiO2NTs/Ti電極，采用H2SO4和NaOH將溶液pH值調至5，考察不同電流條件對2,4-DCP脫氯效果的影響其試驗結果見圖6。

圖6 不同電流條件對2,4-DCP脫氯效果的影響

由圖6可見，當電流較小時，2,4-DCP的脫氯效率較低，因為沒有足夠的電子提供，所以H+轉換為H2的產量較低;當電流增大為50 mA時，90 min后2,4-DCP的脫氯效果極好，2，4-DCP的降解效率達到了91.5%;當電流繼續增大為70 mA時，2,4-DCP的脫氯效果增加不明顯，其原因可能是Pd活性位點有限，多余的H2沒有位點吸附而溢出。因此，選擇電流為50 mA時2,4-DCP的脫氯效率最佳，2,4-DCP在具有較好的脫氯效果的同時又沒有過多的能耗浪費。

2.4 2,4-DCP的脫氯效果分析

電流為50 mA、pH值為5的條件下2,4-DCP的脫氯效果示意圖，見圖7。

圖7 電流為50 mA、pH值為5的條件下2,4-DCP的脫氯效果示意圖

由圖7可見，在電流為50 mA、pH為5的條件下經過90 min的脫氯反應，2,4-DCP的脫氯效率為91.5%，產物中并沒有發現文獻中所報道的2-氯酚(2-CP)或者4-氯酚(4-CP)的存在[18]，可能是本試驗所制備的Pd-TiO2NTs/Ti電極催化活性極高，在中間產物準備脫離到溶液之前就在電極表面繼續還原生成苯酚；隨著反應的進行，生成的苯酚的量在減少，可能是苯酚進一步生成了環已酮或者環已醇，但主要產物仍然是苯酚，整個反應過程中沒有中間產物2-CP或者4-CP的存在，說明利用該體系對2,4-DCP進行脫氯非常徹底，脫氯后產生的苯酚毒性較低，且可生化性較好，可以繼續用化學氧化法、微生物法或其他方法降解至無毒小分子[19]。

3 結 論

本文利用電沉積法將鈀(Pd)負載在二氧化鈦(TiO2)納米管上作為陰極，通過Ti片陽極氧化的方式合成TiO2NTs/Ti載體作為陽極，制備了一種新型的載Pd電極Pd-TiO2NTs/Ti,用于2,4-DCP的脫氯，通過對2,4-DCP進行電催化加氫脫氯試驗，研究了不同pH值和電流條件下2,4-DCP的脫氯效果。試驗結果表明：在電流為50 mA、弱酸(pH=5)條件下2,4-DCP的脫氯效果非常徹底，脫氯效率能達到91.5%，沒有中間產物2-CP和4-CP的產生，整個反應過程條件溫和、操作簡單且能耗較低，可為實際廢水處理中2,4-DCP等氯酚類物質的去除提供新的思路。