腐植酸基石墨烯微片的制備與結構表征

邊思夢 孫曉然

華北理工大學化學工程學院 唐山 063210

近年來,有關石墨烯的研究在國內外十分活躍,石墨烯的制備新工藝也不斷發展,主要有機械剝離法[1]、氧化還原法[2]、化學氣相沉積法[3]、外延生長法[4]以及有機合成法[5]等,但只限于實驗室研究,距離產業化的要求還有一大步,主要局限于原料短缺、制備技術不成熟,產品質量不可控和成本高昂等多個方面.例如,機械剝離法雖過程簡單,石墨烯產品結構完整,但尺寸不易控制、產量低、耗時長、成本高;氧化還原法雖成本低、產量大,但工藝過程會破壞石墨烯的晶體結構,產品質量不高,污染環境;外延生長法所得石墨烯產品尺寸較大、性能優異,但成本高,制備工藝較為苛刻;化學氣相沉積法雖工藝簡單,產品純度、產量和連續性較高,但制備過程需控制因素較多,且基底內部碳生長與連接存在缺陷;采用有機合成法制備的石墨烯具有產量高、結構完整的優點,但對前驅體結構要求較高.目前來說,從氧化石墨和石墨插層化合物制備石墨烯是唯一大量制備的途徑.因而,要想實現石墨烯大規模生產,還需解決原料、工藝與成本問題.

石墨烯微片(Graphene Nanoplatelets,GNPs)可以看做是多層石墨烯片的層狀堆積體,厚度明顯比石墨烯厚,在納米范圍內,但尺寸可達微米級別,具有極大的形狀比[6].石墨稀微片可由氧化石墨、石墨插層化合物及膨脹石墨制備,相對石墨烯來說,制備方法更簡單,成本低廉且質輕,很好地保留了石墨長程有序的碳sp2平面結構,具備優異的機械強度、導電導熱性以及良好的耐腐蝕耐高溫特性,因而備受關注,被認為是很有前景的碳材料.

就目前來說,大量制備石墨烯及石墨烯微片的原料是石墨.石墨是由sp2雜化碳原子緊密結合形成的六角環組成的二維石墨烯層或石墨烯片.因為石墨屬于不可再生能源,隨著能源逐漸短缺,尋找產量豐富、分布廣泛、價格低廉和綠色環保的替代原料迫在眉睫.而腐植酸作為一種天然有機大分子物質,廣泛存在于褐煤、風化煤、泥炭中[7],價格低廉,其與氧化石墨烯在結構上有一定的相似性,是以縮合芳香環為核心并連接有羥基、羧基、羰基及環氧基的一類有機高分子,在一定的溫度下可以發生脫羧、脫羥基及縮聚反應,加上自身具有的苯環結構,通過化學改性可以將腐植酸芳烴化,從而得到石墨烯或石墨烯微片.隨著腐植酸及其鹽類作為天然材料的廣泛應用,腐植酸資源的開發利用備受關注,近兩年出現了以煤及煤基中間相瀝青制備碳納米管、石墨烯等碳納米材料的相關報道[8,9].本文以煤基腐植酸為碳源,采用低溫還原芳烴化合成石墨烯微片,為后續石墨烯微片的制備和工業化生產以及在各領域的應用奠定基礎.

1 材料與方法

1.1 試劑

風化煤(唐山華農科技有限公司生產,游離腐植酸含量為58%)、氫氧化鈉(天津永大化學試劑有限公司生產,分析純)、濃鹽酸(天津市翔宇化工工貿有限責任公司生產,分析純)、乙酸鈣(天津大茂化學試劑廠生產,分析純)、無水乙醇(天津易發化學試劑廠,分析純)、碳酸氫鈉(上海阿拉丁生化科技股份公司,分析純)、溴化鉀(上海阿拉丁生化科技股份公司,光譜純).

1.2 腐植酸的制備

采用活化法從風化煤中提取腐植酸[10].稱取100.0 g風化煤于直徑15 cm的表面皿中,放入烘箱中50 ℃恒溫干燥3 h.冷卻后將干燥后的風化煤研細過80目篩,稱量50.0 g放入1000 mL大燒杯中,加入500 mL的2%鹽酸溶液,常溫常壓下攪拌1 h后過濾,留濾餅,用蒸餾水洗滌脫鹽.將濾餅放入1000 mL燒杯中,在磁力攪拌下加入1%氫氧化鈉溶液溶解至pH為10,放入恒溫水浴鍋中,50 ℃下反應1 h,靜置過夜.取上層溶液用35%鹽酸酸化至pH為3,腐植酸沉淀析出,將沉淀部分在離心機中以10000 r/min離心5~10 min,取下層沉淀部分用蒸餾水洗滌至無Cl-,放入烘箱中105 ℃下干燥5 h,粉碎研磨過100目篩后稱重,產率達55.45%.

1.3 石墨烯微片的制備

基于富碳有機酸或鹽作為碳源在高溫非氧化性氣氛中經過熱解制備多孔石墨烯的相關報道[11]以及煤熱解過程鈣元素的固碳作用[12],選用乙酸鈣為促進劑.將腐植酸與乙酸鈣按1∶2質量比放入研缽里研磨均勻,然后平鋪在坩堝中,置于真空/氣氛管式電爐的中央部位,通入高純氮氣約40 min除氧,首先以1 ℃/min升溫至160 ℃保溫1 h,再以2 ℃/min的速率升溫至不同溫度,保溫不同時間,反應結束后,待爐溫冷卻至室溫,將樣品取出.用35%濃鹽酸在50 ℃下洗滌4 h,然后用孔徑為0.22 μm的水系微孔濾膜過濾,并用去離子水洗滌3次以除去過量鹽酸和氯化鈣,濾餅在120 ℃烘箱中干燥5 h后放入干燥器中保存.通過紅外光譜(FT-IR)和拉曼光譜分析考察保溫溫度、保溫時間和物料配比對中間產物結構的影響,尋找最優條件.采用高溫真空剝離法,將最優條件制得的石墨烯微片中間產物平鋪瓷舟中,放入真空管式爐中央,抽真空至壓力達-0.1 MPa后,10 ℃/min速率升溫至700 ℃后保溫1 h,待反應結束,爐溫自然冷卻至室溫,取出樣品保存待測.

1.4 類石墨微片的表征方法

1.4.1 FT-IR分析

利用德國布魯克公司生產的VERTEX70型紅外光譜儀對不同工藝參數下類石墨微片進行FT-IR表征分析,首先將干燥樣品與光譜純KBr按合適比例混合并研磨后壓片,隨后放入紅外光譜儀中進行測試,測試掃描范圍為4000~400 cm-1,掃描次數為16次/秒,分辨率為0.2 cm-1,分析腐植酸低溫還原芳烴化過程中官能團的變化情況.

1.4.2 拉曼光譜分析

對于本實驗所研究的碳材料而言,拉曼光譜可以對碳材料結構中所發生的偏移對稱性作出十分敏感的反應,因而可將其用于反映產物結構的有序性.本實驗采用的是美國熱電公司DXR型激光拉曼光譜儀,在室溫下進行,激光波長為532 nm,測試記錄范圍為100~3500 cm-1.制樣方法:將待測樣品放置于兩塊干凈清潔的玻璃片之間,并通過用力夾緊而使得玻璃片上殘留有部分樣品,隨后可對遺留在玻璃片上的樣品直接進行觀察.

1.4.3 XRD分析

利用來自日本理學株式會社的D/MAX2500PC型X射線衍射儀對最優條件下所制得類石墨微片的結構進行分析,對樣品進行晶體、峰位對比,比較腐植酸在乙酸鈣促進劑作用前后的內部結構變化.制樣方法為:將玻璃片與載玻片用乙醇擦拭干凈后,取適量研細后的樣品于載玻片凹槽處,用玻璃片將其壓平,若傾斜載玻片無樣品脫落,將其置于儀器中進行測試.儀器參數設置為X射線源Cu-Kα,波長λ=1.5406 ?,掃描速率10 °/min,步進0.02 °,角度掃描范圍 5 °~70 °.

利用Jade軟件確定各峰的位置和形狀.實驗中根據布拉格方程及謝樂公式(1)~公式(3),計算微晶層間距d002,平均微晶高度Lc,平均微晶寬度La.

式中:λ——X射線的波長,nm;

β——X射線衍射峰的半峰寬,rad;

θ——布拉格衍射角,rad.

1.4.4 SEM分析

為了更加清楚地觀察腐植酸及產物的微觀結構變化,采用SEM觀察樣品的形貌及晶體結構.制樣方法:先將待測樣品充分研磨細致均勻,再用導電膠將少量樣品粘貼在樣品臺上,噴金處理后放入儀器中,抽真空后,進行不同放大倍率下的拍照觀察.測試采用的是S-4800型場發射掃描電子顯微鏡,掃描加速電壓為10 kV.

1.4.5 TEM分析

采用日本電子株式會社生產的型號為JEM-2010的透射電子顯微鏡,主要對制備的石墨烯微片微觀結構進行表征分析,大致判斷石墨烯微片的層數及剝離情況.制樣時,首先充分研磨待測樣品,然后取少量樣品分散在無水乙醇溶液中進行超聲處理60 min,用毛細管蘸取樣品懸浮液滴到銅網微柵上,等到樣品干燥后置于儀器樣品臺上并放入TEM中抽真空,隨后進行觀察并獲取TEM照片.

2 結果與討論

2.1 腐植酸的結構分析

2.1.1 腐植酸的E4/E6

將從風化煤提取的腐植酸溶于0.05 mol/L碳酸氫鈉溶液中,濃度約40 mg/L,用754型紫外可見分光光度計分別測定在465 nm和665 nm處的吸光度E4、E6,并求商值E4/E6,結果見表1.E4/E6是表征腐植酸組成結構的重要指標之一,反映腐植酸的分子特征,本樣品E4/E6值在3~5之間,屬于腐植酸大分子范疇[13].

表1 從風化煤中提取的腐植酸的E4/E6Tab.1 The E4/E6 ratios of humic acid from leonardite

2.1.2 腐植酸的FT-IR

圖1為風化煤提取腐植酸的FT-IR,結果顯示腐植酸分子在3419 cm-1和1614 cm-1附近出現了較強的吸收峰,前者是由末端羥基-OH伸縮振動引起的,而后者則屬于芳環C=C的骨架振動和吸附水分子的羥基O-H變形振動峰,說明腐植酸中含有大量的芳香共軛結構,但未充分干燥,含有少量水.同時還在1711、1383、1260、769 cm-1處觀察到吸收峰,分別由羧基和羰基的C=O伸縮振動、苯環上C-O伸縮振動、羥基O-H和環氧基C-O-C的伸縮振動以及芳環C-H的面外彎曲振動引起.這表明腐植酸中芳環結構上連接著-OH、-COOH和C=O等含氧官能團,其中羧基居多.由此證明,腐植酸是以縮合芳香環為核心并連接有羥基、羧基、羰基及環氧基的一類有機高分子.

圖1 腐植酸的FT-IRFig.1 FT-IR spectroscopy of humic acid

2.2 保溫時間對石墨烯微片中間產物結構的影響

固定腐植酸與乙酸鈣質量比為1∶2,首先以1 ℃/min升溫至160 ℃保溫1 h,再以2 ℃/min的速率升溫至400 ℃,保溫時間分別為為2、4、6、8 h的產物FT-IR和拉曼光譜,如圖2、圖3所示.

由圖2中腐植酸產物的FT-IR對比圖1中腐植酸的FT-IR可知,在900~1750 cm-1范圍內一系列明顯的含氧官能團特征峰發現,經乙酸鈣促進作用后1711 cm-1處羧基和羰基C=O、1260 cm-1處羥基O-H和環氧基C-O-C的特征峰消失,在1090 cm-1處出現醇羥基C-O的伸縮振動峰,說明腐植酸結構中大部分含氧基團被除去,只有部分羥基未被還原.1620 cm-1處芳環C=C骨架振動吸收峰減弱,表明產物中芳香碳共軛結構更加有序,形成了類似石墨的結構.對比不同保溫時間下產物的紅外譜圖可知,加熱4 h產物相較2 h的含氧基團峰強度減弱,但4 h后峰強度隨時間的增加變化不明顯,說明保溫時間的增加有利于苯環形成和含氧基團脫除,反應完全后再增加時間已沒有效果,故確定4 h為最佳保溫時間.

圖2不同保溫時間下腐植酸產物的FT-IRFig.2 FT-IR spectroscopy of products from humic acid in different holding time

圖3 中腐植酸及其產物的譜圖均在1360 cm-1、1590 cm-1、2800 cm-1附近出現了特征峰,分別為邊緣缺陷D峰,反映結構對稱性和結晶度的sp2結構特征峰G峰,以及2D峰.對比腐植酸及不同保溫時間條件下產物的G峰和D峰強度可知,反應后產物G峰強度增加、峰形尖銳,而D峰強度略微減小、峰形寬化,說明含氧官能團和雜原子從苯環上脫出,使腐植酸結構的對稱性和有序性增加,片層邊緣的缺陷結構和不規則碳得到修復.表2反映了腐植酸及其產物的拉曼峰形數據變化,腐植酸的ID/IG在乙酸鈣促進作用后迅速減小.由于ID/IG可以衡量碳材料的無序度和sp2平面結構的平均尺寸,因而可以用來判斷物質的有序化程度,說明反應過程中平面sp2雜化面積增加,腐植酸逐漸由無序向有序發展.而2D峰強度均較小,且出現了藍移,說明產物片層的堆疊程度較大.經過對比,保溫時間的增加對材料有序性的提高影響不大,綜合分析確定保溫時間為4 h.

圖3 腐植酸及其不同保溫時間下產物的拉曼光譜Fig.3 Raman spectroscopy of humic acid and its products in different holding time

表2 腐植酸及其不同保溫時間下產物的拉曼光譜數據Tab.2 Raman spectroscopy data of humic acid and its products in different holding time

2.3 保溫溫度對石墨烯微片中間產物結構的影響

固定保溫時間為4 h,改變保溫溫度為350、400、450、500 ℃,所得產物表面含氧基團及結構變化采用FT-IR及拉曼光譜進行表征分析,如圖4、圖5所示.

由圖4中腐植酸產物的FT-IR對比圖1中腐植酸的FT-IR可知,經乙酸鈣作用后的產物與腐植酸峰形相似,不存在表征羰基、環氧基等含氧基團的吸收峰,存在1620 cm-1處芳環C=C骨架振動吸收峰,說明大部分含氧官能團在反應中脫出,基本上為碳的骨架組成,具有石墨烯微片的基本結構.而位于1400、1090 cm-1附近代表苯環上C-O和醇羥基C-O的伸縮振動峰則說明產物中還有部分羥基分布在苯環結構的邊緣未被還原.對比不同溫度下的譜圖可知,加熱能夠促進還原反應進行,但過高的溫度會促使碳骨架的裂解,450 ℃時吸收峰的強度較弱,綜合各吸收峰初步確定溫度為450 ℃.

圖4不同保溫溫度下腐植酸產物的FT-IRFig.4 FT-IR spectroscopy of products from humic acid in different holding temperature

圖5 為腐植酸及其不同保溫溫度下產物的拉曼光譜.由圖可知,產物的2D峰強度相對于G峰較弱,說明此產物均為多層結構,可能是由于產物片層堆疊或團聚造成的.隨著溫度的升高G峰逐漸增強且峰形尖銳,D峰減弱且寬化,說明產物的對稱性和結晶程度得到優化,結構缺陷變少,而且G峰普遍輕微向更高的頻率移動,G峰的藍移反映了帶有鋸齒邊緣sp3碳層的厚度降低.保溫溫度為450 ℃時,G峰強度最大且最尖銳,說明此溫度下產物的平面sp2結構域最大.通過比較D峰與G峰的強度比ID/IG(表3),由腐植酸的0.8406下降至0.6723,確定最優溫度為450 ℃,與紅外分析結果一致.

圖5 腐植酸及其不同保溫溫度下產物的拉曼光譜Fig.5 Raman spectroscopy of humic acid and its products in different holding temperature

表3 腐植酸及其不同保溫溫度下產物的拉曼光譜數據Tab.3 Raman spectroscopy data of humic acid and itsproducts in different holding temperature

2.4 物料配比對石墨烯微片中間產物結構的影響

由2.2、2.3所得結論,固定保溫時間為4 h,保溫溫度為450 ℃,改變腐植酸與乙酸鈣質量比為2∶1、1∶1、1∶2、1∶4,采用拉曼光譜對腐植酸和所得產物進行表征.

腐植酸及其不同物料配比下產物的拉曼光譜見圖6.由圖可見,產物譜圖中位于1590 cm-1的尖銳G峰和1360 cm-1的較弱D峰,表明其保留了類似石墨的長程有序sp2結構且邊緣缺陷較少,且隨著促進劑乙酸鈣添加量增加,G峰逐漸增強,D峰逐漸減弱.

表征產物有序度的ID/IG值列于表4中,與腐植酸相比,產物具有較小的ID/IG值,顯示出較為有序的堆積結構,且有序sp2域尺寸增大.綜合分析,確定最佳原料配比為1∶2.

圖6 腐植酸及其不同物料配比下產物的拉曼光譜Fig.6 Raman spectroscopy of humic acid and its products in different material ratio

表4 不同物料配比下腐植酸產物的拉曼光譜數據Tab.4 Raman spectroscopy data of products from humicacid in different material ratio

2.5 石墨烯微片中間產物結構表征

由2.2和2.3可知,制備最佳溫度為450 ℃,最佳保溫時間4 h.利用XRD和SEM對最佳條件下產物與原料腐植酸的結構和形貌進行分析,表征結果如圖7、圖8所示.對比腐植酸25.40 °處較弱的彌散峰,所制備產物在2θ=26.5 °處出現一個非常尖銳的(002)晶面衍射峰,對應片層距離與石墨層間距0.335 nm相近,說明腐植酸由無定型轉變為明顯的晶體結構,所制得的產物具有一定結晶度的有序層狀點陣結構,芳香環碳網層片較大,碳層堆砌高.

圖7 腐植酸及其產物的X射線衍射圖譜Fig.7 XRD pattern of humic acid and its product

圖8 腐植酸(左)及其產物(右)的掃描電鏡照片Fig.8 SEM image of humic acid (left) and its product (right)

根據公式(1)~公式(3)計算其微晶結構參數,結果如表5所示.產物微晶的層間距較大,平均微晶高度Lc較小,說明其結晶度相對較小,顆粒厚度較小,乙酸鈣有助于腐植酸由較大的塊狀結構剝離為層狀結構,由于片層上存在一定的缺陷結構使得取向度不同,導致平均微晶高度減小.將產物與腐植酸樣品的SEM照片對比,可以觀察到產物由塊狀體變為碳的片層堆積體,且形貌較規整,片層之間相互連接片層厚度較小,僅為幾十納米,而且片層尺寸較小,與上述的XRD結構分析相一致.由此可見,腐植酸經乙酸鈣作用形成了類似石墨的片層結構,與其他文獻中報道的石墨烯微片結構相同.

表5 腐植酸產物的晶格參數Tab.5 The parameters of product from humic acid

2.6 石墨烯微片結構表征

對經高溫真空剝離炭化的石墨烯微片樣品進行了透射電鏡分析,如圖9所示.

圖9 石墨烯微片的透射電鏡照片Fig.9 TEM graphs of GNPs

由圖中可以清晰地看出以少層石墨烯層片堆積折疊而成的結構,其片層邊緣部分有一定的透光性,襯度較小,而且厚度在納米范圍內,但尺寸相比較大,符合石墨烯微片超大形狀比的特性.但局部地方的片層透光性不高,是由許多片層堆垛重疊形成的結構,其中顏色較深部分為石墨烯片層較厚的部位.這就證明真空高溫炭化對片層的剝離和減薄起到了一定效果.

3 結論

通過FT-IR和拉曼光譜表征探討了在乙酸鈣促進下,腐植酸通過不同工藝條件過程所得產物的官能團及結構變化,并確定了最優制備工藝為腐植酸與乙酸鈣質量比為1∶2,保溫溫度450 ℃,保溫時間4 h.而后通過XRD和SEM對產物的結構和形貌進行了分析.

(1)腐植酸在促進劑作用下能夠還原較充分,其中大部分含氧基團被脫出,只含有少量的羥基分布在芳環結構的邊緣,而且制備的產物結構有序性較好,片層邊緣的缺陷結構和不規則碳得到修復,sp2平面片層結構面積有所增加,形成了石墨烯微片的結構.

(2)通過對石墨烯微片中間產物衍射強度、石墨片層的層間距及平均微晶尺寸的比較,再結合SEM照片分析得出該產物的厚度較小,是由多層具有高度結晶化結構的石墨片層組成,但平整度不好且團聚而堆疊在一起,呈現出較為緊密堆積的形態.

(3)采用700 ℃高溫真空炭化工藝實現了對石墨烯微片中間體的有效剝離,得到片層厚度較小的石墨烯微片.

(4)以煤基腐植酸為碳源,采用低溫還原芳烴化和高溫真空炭化合成石墨烯微片,制備方法簡單,成本低廉且質地輕,很好地保留了石墨長程有序的碳sp2平面結構,可為后續石墨烯微片的制備、工業化生產以及在各個領域的應用奠定基礎.