不同實驗條件對礦物源腐植酸提取含量的影響

劉文璐 曹洪宇 ? 李愛華 鄒德乙 ,2 劉 鑫 ,3 紀小輝 曾賀超

1 遼寧普天科技有限公司/腐植酸肥料應用工程技術研究中心實驗室 沈陽 110101

2 沈陽農業大學土地與環境學院 沈陽 110866

3 天津天隆科技股份有限公司遼寧分公司 沈陽 110106

腐植酸作為肥料或配肥原料在農業生產中發揮著舉足輕重的作用.腐植酸含量作為評價腐植酸原料和肥料品質的重要因素之一,找到更確切的分析方法將更好地為腐植酸肥料市場服務.本實驗在不同分析條件下對礦物源總腐植酸提取量的影響進行了較為詳細的研究,相比現行標準方法更直觀、準確地規定了實驗條件,明確了提取礦物源總腐植酸時的稱樣量、提取堿溶液濃度及酸液種類,方便實驗技術人員操作,也為今后的研究提供參考.

1 材料與方法

1.1 供試材料

選取不同地區的3個樣品,分別是:Y1內蒙古禾毅生物有限公司提供的褐煤;Y2廣西天元順豐科技有限公司提供的泥炭;Y3黑龍江七臺河宏峰腐植酸廠提供的風化煤.

1.2 測定方法

在試樣中按固液質量比1∶10加入水和稀鹽酸溶液,調節溶液pH=0,用非金屬攪拌器常溫下攪拌30 min,過濾洗滌,脫去金屬離子,過濾洗滌至濾液無明顯顏色,收集濾餅;濾餅中加適量的水,用氫氧化鈉溶液活化濾餅,調節pH=13,常溫下攪拌30 min,過濾洗滌至濾液無明顯顏色,收集濾液;向濾液中加入2 mol/L鹽酸溶液調節pH=1.攪拌30 min,靜置沉淀30 min,過濾洗滌至濾液無色收集沉淀,后面按照《煤中腐植酸產率測定方法》測定礦物源總腐植酸含量[1].

1.3 實驗設計

1.3.1 不同稱樣量對提取總腐植酸的表觀影響

本次實驗預設的4個樣品稱樣量5、8、10、15 g中,稱樣量15 g樣品量太大,提取出的腐植酸過多,以內蒙古禾毅生物有限公司提供的褐煤為例,收集的腐植酸待測粗品狀態見圖1,過濾和烘干過程都很耗時,所"15 g"這個稱樣量不可取.多因素實驗稱樣量常規上都是以0.05 g為單位逐漸增量,但是本實驗從方便操作和減少誤差的角度出發,將稱樣量把5 g定為最小值.

實驗中還發現:若稱取提取的腐植酸待測粗品為0.5 g,加入重鉻酸鉀和濃硫酸氧化后,滴入鄰菲羅啉指示劑后溶液立即變成黑紅色,無法判斷磚紅色的滴定終點,實驗無法進行.因此又把腐植酸待測粗品稱樣量改為0.1 g,結果還是無法確定滴定終點.

因此,從腐植酸原料中提取腐植酸時,氧化滴定這個步驟可采用腐植酸容量法的測定方法[2~7]中的步驟,稱取制取的腐植酸待測粗品0.1 g(m,精確至0.0001 g)放入錐形瓶中,加入濃度為10 g/L的氫氧化鈉溶液150 mL.搖動錐形瓶使樣品完全溶解,然后轉移到250 mL容量瓶中,用蒸餾水稀釋至刻度250 mL,搖勻.用中速定性濾紙干過濾(棄去最初的濾液)到錐形瓶內,準確移取5 mL濾液至250 mL錐形瓶中,加入5 mL重鉻酸鉀溶液和15 mL濃硫酸混勻.在錐形瓶口加小漏斗,置于98~100 ℃的沸水浴或油浴中加熱30 min.取下冷卻至室溫,加水約70 mL,搖勻.滴定,溶液由橙色經綠色至磚紅色為終點,記錄硫酸亞鐵銨標準溶液消耗的體積.若滴定試樣所用硫酸亞鐵銨標準溶液體積不足滴定空白所用體積的1/3時,應減少稱樣量,重新測定.

1.3.2 正交優化實驗

為了優化測定礦物源總腐植酸含量的實驗參數,通過計算極差值R的大小,判斷出各單因素實驗指標的影響程度,比較各極差值,獲得最佳稱樣量、最適氫氧化鈉溶液濃度、最優酸化液種類.以提取的總腐植酸含量為目標函數,設計正交實驗,正交實驗因素和水平見表1.

圖1 15g稱樣量下提取的腐植酸待測粗品狀態Fig.1 State of humic acid crude product to be tested at 15g sample quantity

表1 實驗因素與水平Tab.1 Factors and levels of experiment

1.4 試驗數據分析

運用Microsoft Excel 2007軟件對數據進行預處理及作表,通過正交實驗[8]計算極差R值來計算分析出最優實驗條件.

2 結果與討論

2.1 Y1樣品的實驗結果

表2為Y1樣品正交優化實驗結果.通過比較各因素的R值大小,得出各因素對實驗結果影響的主次順序依次為ACB.通過對正交實驗結果的極差分析,可知提取礦物源總腐植酸時最佳組合為A1B2C2,即稱樣量為5 g,氫氧化鈉濃度為1.0%,用鹽酸溶液效果優于硫酸溶液.此樣品為褐煤,總腐植酸含量較高,提取的總腐植酸含量主要受稱樣量影響,其次酸的種類,最后是氫氧化鈉溶液的濃度.

表2 Y1樣品實驗結果分析Tab.2 Analysis of sample Y1 experimental results %

2.2 Y2樣品的實驗結果

表3為Y2樣品正交優化實驗結果.通過比較R值大小,得出各因素對實驗結果影響的主次順序依次為ACB.通過極差分析,得出提取礦物源總腐植酸時最佳組合為A1B2C2,即稱樣量為5 g,氫氧化鈉濃度為1.0%,用鹽酸溶液效果優于硫酸溶液.Y2樣品為泥炭,總腐植酸含量也較豐富,總腐植酸含量受影響的程度與Y1樣品一致.

表3 Y2樣品實驗結果分析Tab.3 Analysis of sample Y2 experimental results %

表4 Y3樣品實驗結果分析Tab.4 Analysis of sample Y3 experimental results %

2.3 Y3樣品的實驗結果

表4為Y3樣品正交優化實驗結果.通過比較R值大小,得出各因素對實驗結果影響的主次順序依次為ACB.通過極差分析,得出提取礦物源總腐植酸時最佳組合為A1B2C2,即稱樣量為5 g,氫氧化鈉濃度為1%,用鹽酸溶液效果優于硫酸溶液.Y3樣品為風化煤,總腐植酸含量也較豐富,總腐植酸含量受影響的程度與Y1、Y2樣品一致.

3 結論

通過以上正交實驗得出,提取礦物源腐植酸原料中的總腐植酸時的最優條件為:樣品稱樣量為5 g,氫氧化鈉溶液濃度為1%,以鹽酸溶液酸化.通過極差分析,礦物源腐植酸原料中總腐植酸提取含量影響因素的主次順序依次為稱樣量、氫氧化鈉濃度、酸種類.

在后續的研究中,將對稱樣量與結果的誤差關系進行分析.還可以根據不同的肥料產品,在此基礎上細化腐植酸含量檢測方法,為腐植酸及其產品標準化體系的建立提供參考和借鑒.