聚丙烯酸酯/羅丹明B復(fù)合乳膠的細(xì)乳液聚合制備及其應(yīng)用

項 偉， 楊宏林， 全瓊瑛

(浙江工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 鑒湖學(xué)院， 浙江 紹興 312000)

熒光染料常被用于紡織品的染色與印花，不僅可提高面料的色彩飽和度和鮮艷度，而且能夠發(fā)射熒光，尤其在光線不足的夜晚或者陰雨天可提高紡織品的能見度，使織物具有高可視性，這主要得益于有機(jī)熒光分子的存在[1-2]。羅丹明B是一種人工合成的有機(jī)熒光分子,在稀溶液中具有較強(qiáng)的熒光性，同時有水溶性高、對pH值不敏感、價格便宜等優(yōu)點[3-4]。目前，羅丹明B在細(xì)胞熒光標(biāo)記、生物成像、熒光玻璃、彩色煙花、爆竹等方面也有較多應(yīng)用[5-6]。但是，熒光分子在濃溶液或聚集狀態(tài)下，分子間的相互作用往往會導(dǎo)致非輻射能量轉(zhuǎn)換或形成了不利于熒光發(fā)射的物質(zhì)，熒光強(qiáng)度會顯著減弱甚至完全消失,這就產(chǎn)生了聚集熒光猝滅現(xiàn)象[7]。防止熒光分子聚集，提高熒光分子的分散穩(wěn)定性一直是該領(lǐng)域中的研究熱點之一。

細(xì)乳液聚合通過應(yīng)用助乳化劑和強(qiáng)力的超聲預(yù)分散處理技術(shù)，可顯著提高單體液滴對疏水性物質(zhì)的包裹效率，因此所制水性乳膠顆粒具有復(fù)合程度高、結(jié)構(gòu)可控性強(qiáng)、體系黏度低、穩(wěn)定性好以及環(huán)保等優(yōu)點，已廣泛應(yīng)用于涂料、黏合劑、橡膠、造紙等領(lǐng)域[8-9]。聚丙烯酸酯具有無污染、成本低、易成膜、耐候性好等優(yōu)點，在造紙、墨水、紡織、建筑、汽車、包裝等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[10-11]。在紡織領(lǐng)域，聚丙烯酸酯是一類性能良好的印花黏合劑[12-13]，國內(nèi)外研究學(xué)者為了改善黏合劑的性能，在合成過程中往往會加入一些自交聯(lián)單體，研究發(fā)現(xiàn)在聚丙烯酸酯制備過程中加入含有硅和氟的交聯(lián)劑可改善其手感及拒水性能[14-15 ]。陳智杰等[9-10]利用聚丙烯酸酯制備了自黏性有機(jī)顏料亞微膠囊，所制的亞微膠囊在水中有較好的分散性，可直接用于織物涂料印花，顯色效果較好。劉杰等[16-17]制備了由乳膠粒和固體著色劑組成的乳膠熒光顏料，這種著色材料可直接配制印花色漿，經(jīng)高溫焙烘，乳膠顆粒可固著在棉織物上形成連續(xù)薄膜，得到色彩鮮艷的印花圖案。

本文以紅色熒光染料羅丹明B為發(fā)光物質(zhì)，通過細(xì)乳液聚合制備一種分散均勻的熒光復(fù)合乳膠并應(yīng)用于棉織物印花。著重考察羅丹明B質(zhì)量分?jǐn)?shù)、乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對聚丙烯酸酯/羅丹明B復(fù)合乳膠顆粒粒徑及內(nèi)在結(jié)構(gòu)的影響，并測試其熒光性能；將制備的聚丙烯酸酯/羅丹明B復(fù)合乳膠整理于棉織物，測試織物的K/S值、熒光反射率及染色牢度，以期為提高傳統(tǒng)熒光染料性能提供理論參考。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與設(shè)備

材料： 純棉漂白機(jī)織布(平紋，經(jīng)緯紗線密度均為29.2 tex，經(jīng)緯密均為 236 根/(10 cm))。

試劑： 丙烯酸丁酯(化學(xué)純)、甲基丙烯酸甲酯(化學(xué)純)、過硫酸鉀(分析純)、十二烷基苯磺酸鈉(化學(xué)純)、正十六烷(分析純)、羅丹明B，均購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

設(shè)備：JY-88IIN超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)(寧波新芝生物科技有限公司)FA2 104 N型電子天平(上海精密科學(xué)儀器有限公司)、GZX-9070型數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱(上海博迅實業(yè)有限公司)、MINI-TENTER型熱定型機(jī)(上海皇巨實業(yè)有限公司)、600型電腦測色配色儀(美國Data Color公司)、ZS90型納米粒度及電位分析儀(英國馬爾文儀器有限司)、JEM-1011型透射電子顯微鏡(日本電子株式會社)、Empyrean型X射線衍射儀(荷蘭帕納科公司)、F-4600型熒光分光光度計(日本日立公司)、SW-12型水洗色牢度儀(萊州市電子儀器有限公司)、Y571 L型摩擦色牢度儀(萊州市電子儀器有限公司)。

1.2 實驗方法

1.2.1 聚丙烯酸酯/羅丹明B復(fù)合乳膠的制備

將羅丹明B與丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、正十六烷(HD)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)與適量的水混合均勻，攪拌均勻后在0～4 ℃水浴中超聲分散300 s(120 W，超聲3 s，間歇3 s)，得到含有羅丹明B的丙烯酸酯細(xì)乳化液。將羅丹明B細(xì)乳液放入四口燒瓶中升溫至70 ℃，加入引發(fā)劑過硫酸鉀(KPS)后反應(yīng)2～3 h，得到聚丙烯酸酯/羅丹明B復(fù)合乳膠。

反應(yīng)體系質(zhì)量分?jǐn)?shù)占比：羅丹明B 0.4%～1.2%；BA 10%；MMA 10%；HD 0.6%； SDBS 0.4%～6%；KPS值0.8%；其余為去離子水。

1.2.2 刮印整理工藝

將制備的聚丙烯酸酯/羅丹明B復(fù)合乳膠在棉織物上進(jìn)行刮印整理。

工藝處方：聚丙烯酸酯/羅丹明B復(fù)合乳膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～25%；黏合劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～30%；增稠劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%；余量為水；總計質(zhì)量為50 g。

流程：刮印棉織物后經(jīng)烘干(溫度80 ℃，時間2 min)、焙烘(溫度130 ℃，時間2 min)處理后完成。

1.2.3 染色深度K/S值的測定

利用DataColor 600電腦測色配色儀，采用D65光源和10°視場條件測定，棉織物折疊4層，取4個不同的點測定后取平均值。

1.2.4 熒光性能評價方法

使用熒光分光光度計測定聚丙烯酸酯/羅丹明B復(fù)合乳膠的熒光強(qiáng)度來表征其熒光性能。

棉織物熒光性能以熒光反射率來評價，熒光反射率越大表示織物熒光性能越強(qiáng)。在600型電腦測色配色儀上采用D65光源和2°視場角，測定紫外線(UV)通過率為100%時織物反射率的最大值(R100)和UV通過率為0%時織物反射率的最大值(R0)，計算二者之差即為熒光反射率ΔR[18-19]，公式為

ΔR=R100-R0

1.2.5 測試與表征

采用納米粒度及電位分析儀分別測試羅丹明B水溶液及聚丙烯酸酯/羅丹明B復(fù)合乳膠的粒徑、粒徑分布指數(shù)(PDI)及Zeta電位。將乳膠樣品濃度稀釋至0.01%～0.10%，測試條件為：溫度25 ℃，入射光波長532.0 nm，入射角90°。

采用X射線衍射儀測試羅丹明B粉末及復(fù)合乳膠的衍射光譜。將0.5 mL復(fù)合乳膠滴于載玻片上，20 ℃干燥72 h后待用。

采用JEM-1011型透射電子顯微鏡(TEM)測試羅丹明B水溶液及復(fù)合乳膠的內(nèi)在結(jié)構(gòu)，分辨率為0.2 nm，放大倍數(shù)為10 000～60 000倍。

耐水洗色牢度測試：按照GB/T 3921—2008《紡織品 色牢度試驗 耐皂洗色牢度》第1號說明進(jìn)行測試。

耐摩擦色牢度測試：按照GB/T 3920—2008《紡織品色牢度試驗 耐摩擦色牢度》測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合乳膠的分散穩(wěn)定性能

2.1.1 復(fù)合乳膠的粒徑與Zeta電位

按照1.2.1節(jié)工藝通過細(xì)乳液聚合制得了一系列不同羅丹明B質(zhì)量分?jǐn)?shù)的聚丙烯酸酯/羅丹明B復(fù)合乳膠，分析比較了羅丹明B水溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%，以下均為此用量)和聚丙烯酸酯/羅丹明B復(fù)合乳膠的平均粒徑及Zeta電位，其結(jié)果如表1所示。復(fù)合乳膠制備工藝中SDBS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%。

表1 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)羅丹明B的復(fù)合乳膠平均粒徑與Zeta電位Tab.1 Average particle sizes and Zeta potential of composite latex at different weight contents of rhodamine B

注：羅丹明B水溶液的Zeta電位為-13.6 mV。

實驗過程中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)羅丹明B質(zhì)量分?jǐn)?shù)不高于1.0%時，超聲乳化后羅丹明B細(xì)乳液均勻穩(wěn)定，顏色飽滿濃艷。由表1可知：經(jīng)丙烯酸酯聚合后，聚丙烯酸酯/羅丹明B復(fù)合乳膠的平均粒徑在70～120 nm之間，且隨著羅丹明B質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合乳膠的平均粒徑逐漸增大；羅丹明B水溶液的Zeta電位為-13.6 mV，經(jīng)丙烯酸酯聚合后，聚丙烯酸酯/羅丹明B復(fù)合乳膠的Zeta電位(絕對值)顯著提高，且隨著羅丹明B質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加呈逐漸下降的趨勢。

Zeta電位絕對值高低間接表示出膠體分散體系的穩(wěn)定性，其絕對值越高，表明分散體系的穩(wěn)定性越好[20-21]。從表1羅丹明B水溶液及復(fù)合乳膠的Zeta電位變化情況可知，羅丹明B經(jīng)丙烯酸酯聚合后其Zeta電位絕對值增大，說明其在水中分散穩(wěn)定性大大提高。羅丹明B分子在水中發(fā)生電離帶有正電荷，可與陰離子型乳化劑(本文使用的是SDBS)形成較穩(wěn)定的雙電層結(jié)構(gòu)[22-23]；在聚合的過程中聚丙烯酸酯乳膠粒子快速形成，羅丹明B分子與陰離子乳化劑會在乳膠粒外圍再次形成雙電層結(jié)構(gòu)，使得羅丹明B在乳膠中分布較均勻[24]。羅丹明B的化學(xué)結(jié)構(gòu)及復(fù)合乳膠結(jié)構(gòu)示意圖如圖1[1,24]所示。

圖1 不同結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Diagrams of different structures. (a) Rhodamine B;(b)Polyacrylate/rhodamine B composite latex

此外，復(fù)合乳膠的Zeta電位絕對值會隨著羅丹明B質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而逐漸降低，這是因為在乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)不變的條件下，羅丹明B濃度越高吸附的陰離子就越多。

同時，測試了不同乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)下聚丙烯酸酯/羅丹明B復(fù)合乳膠的平均粒徑及Zeta電位，結(jié)果如表2所示。復(fù)合乳膠制備工藝中羅丹明B質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%。

由表2可知：隨著乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，聚丙烯酸酯/羅丹明B復(fù)合乳膠的Zeta電位(絕對值)逐漸增大，平均粒徑略有減少；當(dāng)乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時，聚丙烯酸酯/羅丹明B復(fù)合乳膠的平均粒徑為86.2 nm，Zeta電位達(dá)到-54.7 mV，表明乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加可改善乳膠顆粒在水中的分散穩(wěn)定性。

表2 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)乳化劑的復(fù)合乳膠平均粒徑與Zeta電位Tab.2 Average particle sizes and Zeta potential of composite latex at different contents of emulsifier

2.1.2 復(fù)合乳膠的外觀形貌

為進(jìn)一步分析羅丹明B在聚合產(chǎn)物中的形態(tài)，利用透射電子顯微鏡對聚丙烯酸酯/羅丹明B復(fù)合乳膠進(jìn)行觀察，其結(jié)果如圖2所示。復(fù)合乳膠中羅丹明B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%。

圖2 不同放大倍數(shù)下的聚丙烯酸酯/羅丹明B復(fù)合乳膠透射電鏡照片F(xiàn)ig.2 TEM images of polyacrylate/rhodamine B composite latex at different magnifications

由圖2(a)可見，聚丙烯酸酯/羅丹明B復(fù)合乳膠中均勻分布著一些球狀深色膠粒，是含有羅丹明B的乳膠粒子；進(jìn)一步放大后，由圖2(b)、(c)可見，復(fù)合乳膠中存在著球狀膠粒，內(nèi)部顏色較深是羅丹明B，外層顏色較淺是聚丙烯酸酯。由此可見經(jīng)丙烯酸酯聚合后，羅丹明B可較均勻地分散于乳膠中。結(jié)合前面的Zeta電位分析可知，雙電層結(jié)構(gòu)的聚丙烯酸酯/羅丹明B復(fù)合乳膠可進(jìn)一步提高羅丹明B在乳膠中的分散穩(wěn)定性[1]。

2.1.3 復(fù)合乳膠的晶體結(jié)構(gòu)

圖3示出羅丹明B、聚丙烯酸酯/羅丹明B復(fù)合乳膠的X射線衍射光譜。可見，羅丹明B曲線具有典型的晶體吸收峰，而聚丙烯酸酯/羅丹明B復(fù)合乳膠曲線中沒有明顯的特征吸收峰。由此可進(jìn)一步說明聚合后羅丹明B均勻地分散于復(fù)合乳膠中。

圖3 羅丹明B 和聚丙烯酸酯/羅丹明B復(fù)合乳膠的X射線衍射光譜Fig.3 XRD patterns of rhodamine B and polyacrylate/rhodamine B composite latex

2.2 復(fù)合乳膠的熒光性能

為進(jìn)一步探索聚丙烯酸酯/羅丹明B復(fù)合乳膠的熒光性能，測試了不同羅丹明B質(zhì)量分?jǐn)?shù)下聚丙烯酸酯/羅丹明B復(fù)合乳膠及羅丹明B水溶液的熒光強(qiáng)度，結(jié)果如圖4所示。復(fù)合乳膠制備工藝中SDBS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%。

圖4 羅丹明B不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下聚丙烯酸酯/羅丹明B復(fù)合乳膠的熒光光譜Fig.4 Fluorescence spectra of polyacrylate/rhodamine Bcomposite latex at different contents of rhodamine B

由圖4可見，羅丹明B水溶液幾乎沒有熒光性能，而聚丙烯酸酯/羅丹明B復(fù)合乳膠的熒光性能顯著提高。當(dāng)羅丹明B質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過1%時，隨著羅丹明B質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合乳膠的熒光性能逐漸增強(qiáng)，其熒光強(qiáng)度最高達(dá)到2 351 a.u.；當(dāng)羅丹明B質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過1%后，復(fù)合乳膠的熒光性能反而逐漸降低。這是由于羅丹明B水溶液中，羅丹明B濃度過高造成聚集熒光猝滅；而在聚丙烯酸酯/羅丹明B復(fù)合乳膠中，羅丹明B分子可較穩(wěn)定地分散于乳膠中，乳膠粒子的雙電層結(jié)構(gòu)有效地阻礙了羅丹明B聚集，降低了聚集猝滅的發(fā)生概率，所以熒光性能得到提高[1,25]。

2.3 復(fù)合乳膠在棉織物上的應(yīng)用

為繼續(xù)探索聚丙烯酸酯/羅丹明B復(fù)合乳膠在實際中的應(yīng)用性能，將實驗室制備的聚丙烯酸酯/羅丹明B復(fù)合乳膠按照1.2.2節(jié)采用刮印方式均勻涂覆在棉織物上，考察復(fù)合乳膠及黏合劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對織物熒光反射率的影響，結(jié)果如表3、4所示。復(fù)合乳膠制備工藝中SDBS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%，羅丹明B質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%。

表3 復(fù)合乳膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)對織物熒光反射率的影響Tab.3 Influence of different composite latex contents on fluorescent reflectance of fabrics

注：黏合劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%。

表4 黏合劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對織物熒光反射率的影響Tab.4 Influence of different binder contents on fluorescent reflectance of fabrics

注：聚丙烯酸酯/羅丹明B復(fù)合乳膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%。

由表3可知：當(dāng)復(fù)合乳膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)從5%增加至10%，棉織物的K/S值增大，熒光反射率也逐漸增強(qiáng)，達(dá)到5.05%；當(dāng)復(fù)合乳膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過10%之后，棉織物的K/S值仍在增大，但熒光反射率反而呈現(xiàn)下降趨勢，這是因為乳膠用量較高時，刮印后經(jīng)高溫焙烘使得羅丹明B發(fā)生聚集造成熒光猝滅。

由表4可知，黏合劑對織物K/S值影響較小，隨著黏合劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，織物的熒光反射率略有降低，但對手感影響較大。

為保證棉織物上具有較好熒光性能，同時考慮織物手感，選擇聚丙烯酸酯/羅丹明B復(fù)合乳膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，黏合劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～20%。

2.4 棉織物的著色牢度

按照1.2.2節(jié)工藝對棉織物進(jìn)行印花整理，其中聚丙烯酸酯/羅丹明B復(fù)合乳膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，黏合劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，測試其整理后棉織物的著色牢度。結(jié)果表明，棉織物印花整理后具有良好的耐水洗色牢度及耐摩擦色牢度，其中原樣褪色和白布沾色均達(dá)到4級，耐干摩擦色牢度4級，耐濕摩擦色牢度達(dá)到3～4級。

3 結(jié) 論

1)采用細(xì)乳液聚合制備了聚丙烯酸酯/羅丹明B復(fù)合乳膠，其平均粒徑為86.2 nm，Zeta電位為-54.7 mV，具有較好的分散穩(wěn)定性。

2)當(dāng)羅丹明B質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過1.0%時，聚丙烯酸酯/羅丹明B復(fù)合乳膠的熒光性能較強(qiáng)，最高達(dá)到2 351 a.u.。聚合后羅丹明B在復(fù)合乳膠中分布均勻，并與陰離子乳化劑形成雙電層結(jié)構(gòu)，有效地阻礙了羅丹明B分子聚集。

3)制備的聚丙烯酸酯/羅丹明B復(fù)合乳膠采用刮印方法整理于棉織物上，復(fù)合乳膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，黏合劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時，棉織物具有較好的熒光反射性能，熒光反射率為5.05%。整理后棉織物耐水洗色牢度達(dá)到4級，耐摩擦色牢度達(dá)到3～4級。

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