燃煤鍋爐中氟元素遷移規律研究

劉文新，張海丹，王 準，郎 寧

（1．浙江浙能電力股份有限公司，杭州 310007；2．浙江浙能技術研究院有限公司，杭州 311121；3．浙江省火力發電高效節能與污染物控制技術研究重點實驗室，杭州 311121）

0 引言

氟作為煤中的微量元素之一，對環境和人體會產生嚴重危害，已逐漸引起人們的關注。根據GB 16297—1996《大氣污染物綜合排放標準》除普鈣工業外，現有污染源的氟化物最高允許排放濃度為11 mg/m3，新污染源的氟化物最高允許排放濃度為9 mg/m3，該標準目前仍有效且適用于燃煤電廠，除此之外，尚未出臺其它標準明確限制燃煤電廠氟化物排放濃度。

煤中氟元素在經過爐膛燃燒過程后主要以氣態化合物的形式隨煙氣排出，主要成分為HF，其它氟元素以氣溶膠的形式隨粉塵或低渣排出[1-4]。氟元素含量過高易造成脫硫吸收塔漿液失效且會對鈦復合板煙囪造成腐蝕[5-6]。

國內有學者[7]對17 臺燃煤鍋爐飛灰和爐渣中的氟含量進行測量，結果表明灰渣中的氟元素僅占煤中氟總量的10%，大部分氟隨煙氣排出，燃煤機組超低排放的實施對火電機組的氟減排具有明顯的效果[8]。

本文針對某發電集團不同燃煤鍋爐進行了氟元素排放測量，對其在煙氣、飛灰、底渣、脫硫漿液、石膏以及凈煙氣中的遷移和富集規律進行了定量研究。

1 氟元素采樣測量方法

測量開始前需在鍋爐的不同位置進行采樣，具體位置如圖1 所示，通過每臺運行給煤機進煤管上的取樣點，每工況取2 kg 的煤作為入爐子煤樣。在空預器出口煙道上的固定式飛灰取樣器處取得飛灰樣本，爐底排渣處獲得底渣樣本。吸收塔漿液和脫硫廢水均在脫硫塔出口處采樣，石膏樣本在石膏倉取得。根據GB/T 4633—2014《煤中氟的測定方法》，采用高溫燃燒水解-氟離子選擇電極法對固態、液態樣品中的氟元素含量進行采樣測試。

圖1 采樣位置示意

對于凈煙氣中的氟元素含量，這里采用US EPA（美國環保署）認可的燃煤電廠煙氣微量元素濃度測試標準方法進行測量[9]，在脫硫塔出口處進行采樣測試，測量裝置如圖2 所示，試驗開始前分別將50 mL，100 mL 和100 mL 的0．1 mol/L硫酸溶液放入第一、二、三收集瓶中；將100 mL的0．1 mol/L 氫氧化鈉溶液放入第四、 五收集瓶中；將200～300 g 硅膠從其放置容器移入最后1個收集瓶中。

圖2 煙氣中氟含量測量裝置示意

2 某集團不同燃煤鍋爐氟元素排放測試

相關研究表明[10-13]，動力煤中的氟元素主要以無機物的形態賦存在煤中，在經歷爐膛中高溫燃燒過程后，煤中原有的含氟化合物通過一系列復雜的氧化還原反應，大部分氟元素以HF，SiF4，CF4等氣態化合物的形式隨煙氣排出，極少部分氟元素以高溫穩定性好的CaF2，MgF2等固體形式隨灰渣排出爐膛。

本次測試選取了某集團內3 個不同發電廠的典型燃煤鍋爐（標記為電廠1、電廠2、電廠3），首先對其燃用煤中的氟元素含量進行檢測統計，之后又分別測量了飛灰、底渣、石膏、漿液以及脫硫塔出口凈煙氣中的氟含量，結果如表1 所示。可以看到，3 個電廠入爐煤中的平均氟含量為139 μg/g，與相關文獻中全國煤平均氟含量200 μg/g 接近，略高于世界平均值80 μg/g。煤種的氟元素在經過爐膛高溫反應后，又通過脫硝反應器、電除塵以及脫硫塔等煙氣凈化裝置進行了重新分配。測試結果表明，脫硫石膏樣品中的氟含量相對最高，平均值為2 943 μg/g，其次為脫硫漿液，漿液中氟離子平均濃度為640 μg/g。 相比之下，飛灰、底渣及煙氣中殘留氟含量處于較低水平，其平均氟含量分別為80 μg/g，56 μg/g，26 μg/g。

表1 某集團不同燃煤鍋爐氟含量測量值

從圖3 所示的氟元素在不同燃燒產物中的分布情況中也可以看到，3 個發電廠的燃燒產物中氟元素的分配情況大致相同，大部分富集在脫硫石膏中，這是由于大部分氟元素以HF 的形式隨高溫煙氣排出爐膛，原煙氣進入脫硫塔后，因HF氣體易溶于水產生氟離子，與漿液中的鈣離子生成CaF2，以沉淀物的形式混合在石膏產物中[14]。在經歷濕法脫硫系統后，凈煙氣中的氟含量已處于較低水平。

3 氟元素遷移及富集規律

圖3 燃煤鍋爐不同產物中氟含量測量值

為研究氟元素在燃煤鍋爐中的遷移及富集規律，在測量得到各個位置的氟元素含量后，還需根據試驗期間的鍋爐負荷、每小時燃煤量、煙氣流量、每小時排渣量、每小時排灰量、脫硫塔流量等參數，計算該鍋爐在滿負荷運行條件下煤及燃燒產物中微量元素的質量分布和質量平衡，其中煙氣量、排渣量、排灰量、石膏漿液排放量、微量元素排放量的計算方法如下：

（1）煙氣量的確定

煙氣量的確定有3 種方式： 一是直接采用DCS（分散控制系統）提供的煙氣量數據；二是根據DCS 提供的燃煤量、煤質分析數據及煙氣分析數據進行計算；三是根據鍋爐實際運行參數、煤質分析數據和煙氣分析數據進行熱平衡計算煙氣量。本次測試采用第一種方式。

（2）灰分底渣的計算

按照鍋爐熱力計算標準，在煙氣采樣時間段內，統計機組各磨煤機給煤量及入爐煤種，根據煤種的工業分析和灰分平衡計算除塵器底灰和鍋爐底渣的產量，大型煤粉鍋爐飛灰占總灰分的份額αfh取0．95，一電場收集的灰量占鍋爐飛灰總額取0．8，二電場收集的灰量占飛灰總額取0．2，鍋爐底渣占總灰分的份額αdz取0．05。則：

式中：Q灰為除塵器底灰量；為鍋爐底渣產量；Mc為燃煤量；Aar為煤中灰分，取值100%。

（3）石膏漿液排放量的計算

根據脫硫系統物料平衡計算方法來計算脫硫石膏的產量，計算過程中煤中硫轉化為煙氣中SO2的轉化率取0．9，脫硫效率按95%計，石膏含水率以10%計，石膏純度按90%計。

通過發電廠提供的數據，結合設計參考值對比DCS 提供數據獲得。

式中：Q石膏為石膏產量；Sar煤中含硫量。

（4）微量元素排放量的計算

將實際煙氣量和煙氣中微量元素的濃度相乘，可得到單位時間排放的微量元素的質量，計算公式如下：

式中：Q 為凈煙氣單位時間內氟排放量；C 為凈煙氣中氟元素的濃度；Vk為煙氣體積流量。

（5）微量元素質量平衡的計算

以鍋爐到脫硫塔后為開口系統，進入系統的微量元素不變，排出系統的微量元素為底渣、電除塵器底灰、石膏漿液和脫硫塔出口煙氣中微量元素之和。

選用電廠3 作為研究對象，根據上述的質量平衡求解方法，結合目標鍋爐滿負荷運行時煤、飛灰、底渣、脫硫漿液、石膏、凈煙氣中氟元素濃度的測量值，得到其氟元素遷移及富集規律如圖4 所示：在系統輸入端，燃煤中氟元素占比為99．57%，脫硫漿液中氟元素占比為0．43%；在系統輸出端，氟元素有0．87%從底渣排放，10%轉移到飛灰中，0．46%轉移到脫硫廢水，87．54%轉移到脫硫石膏中，在經過燃燒過程和所有煙氣凈化裝置后，只有約1．13%的氟元素經由煙囪排入大氣中。可見，大部分氟元素最終轉移到脫硫石膏，因此，在出售石膏前需進一步處理，避免造成二次污染。電除塵器主要脫除顆粒態氟，石灰石-石膏濕法脫硫裝置可脫除煙氣中88%的氟化物，機組總脫氟效率達98．87%。

圖4 氟元素遷移富集過程

4 結語

燃煤鍋爐在經過爐膛燃燒過程和尾部煙氣凈化工藝后，氟元素的脫除效率可達到98．9%。大部分氟元素以固態形式富集在石膏產物中，該部分氟元素占比約87．5%，因此在燃用氟含量較高的煤種時，需及時關注石膏產物中氟元素濃度變化情況。