乳糖醇產品品質的比較測定研究*

羅建勇 郭 峰 周春海 黃鈺雯 周泓江， 黃立新*** 李碧珠

1（廣州雙橋股份有限公司，廣東廣州 510280）2（華南理工大學食品科學與工程學院，廣東廣州 510640）

乳糖醇（4-β-D 吡喃半乳糖-D- 山梨醇），中文名為拉克替醇，是一種非還原性十二碳糖醇，其分子式為C12H24O11，相對分子質量344.3，是將乳糖催化、加壓加氫后過濾，經脫色、離子交換、濃縮、結晶制得，是一種保健型的食品添加劑，具有低熱量值、非致齲性和非還原性，適合糖尿病病人食用。1983 年4 月，世界糧農組織和衛生組織聯合組成的食品添加劑專家委員會批準乳糖醇可作為食品添加劑。1995 年10 月，中國食品添加劑標準化委員會正式批準乳糖醇可在國內使用，并制定頒布了《GB 1886.98-2016 食品添加劑 乳糖醇（又名4-β-D 吡喃半乳糖-D- 山梨醇）》的國家標準。上世紀90 年代，上海淮海制藥廠成為國內第一家開發并獲準生產產品投放市場的企業，經過20 多年的發展，山東、湖北的一批企業（山東綠健等）以進口乳糖為原料，實現規模化生產乳糖醇產品，目前，乳糖醇被廣泛地應用于無糖糖果、冷凍甜食和焙烤食品等食品加工和醫藥之中。

本文對國產和日本進口的不同來源乳糖醇產品，測定其感官、水分、DE 值、電導率和比旋光度等指標進行對比，進行顯微觀測、高效液相色譜、紅外光譜、X- 射線衍射圖譜、X- 射線熒光光譜等多種儀器的分析，開展不同來源乳糖醇產品的品質的比較測定研究，以期為提升國內乳糖醇產品的品質提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料

乳糖醇樣品：1#為日本產品，2#為國產產品，由廣州某生物技術有限公司提供。

硫酸銅（CuSO4·5H2O）、氫氧化鈉、酒石酸鉀鈉、葡萄糖、溴化鉀、鹽酸、硝酸、硫酸、硝酸銀、氯化鋇和硼酸等等試劑藥品，皆為分析純。

1.2 主要儀器設備

FA1004 電子分析天平、DDS-307A 型電導率儀和PHS-3C 精密pH 計，上海精密科學儀器有限公司；SGWzz-2 型自動旋光儀，上海申光儀器儀表有限公司；BH-2 型多功能光學顯微鏡，日本OLYMPUS VANOX；X’Pert PRO X- 射線衍射儀，日本RIGAKU 公司；美國Water2695 高效液相色譜儀。NICOLET-6700 型紅外光譜，美國Thermo 公司；PW4400/40 原子熒光光譜儀，荷蘭帕納科公司；101-1 恒溫烘箱，上海市實驗儀器總廠；SM-2-10馬弗爐，天津市華北實驗電爐廠；系列標準檢驗篩，浙江上虞市華豐五金儀器有限公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 感官品質評價

從乳糖醇樣品的色澤、氣味、觸感、顆粒形態和甜味等5 個方面進行產品感官品質評定，標準見表1。

采用四分法取樣，每項感官試驗稱取5 份樣品，每份10 g，置于清潔干燥的白瓷盤中，由具一定評分和經驗能力的評分人員（每次5～7 人），按照表1 評價標準，進行評分，結果取算術平均數，總分按比例折算成5 分制。

1.3.2 理化指標

水分：采用紅外快速水分儀進行測定。

灰分（灼燒殘渣）含量：參照GB 50093.4 -2010《食品中灰分的測定》的方法。還原糖含量（DE 值）：菲林試劑法測定，參照GB/T20885 -2007。氯化物和硫酸鹽：按照GB 1886.98-2016 的濁度方法進行比較測定。

配制質量濃度10.0%的樣品溶液，在室溫條件下分別用酸度計、電導率儀、自動旋光儀測定樣液的pH 值、電導率，并計算比旋光度。

粒徑目數及其粒度分析：采用篩分法測定。

1.3.3 光學顯微觀測

表1 乳糖醇產品的感官品質評價標準

在顯微鏡下，觀察試樣結晶顆粒或粉末的微觀狀態，比較大小和形狀等方面的差異。

1.3.4 糖醇組分分析

乳糖醇用去離子水溶解，配成質量濃度1%的溶液，精濾，注入進樣瓶，進樣量20 μL。用HPLC 采用面積歸一法測定樣品中糖及糖醇組分百分含量。

HPLC 檢測條件：超純水為流動相，流速0.6 mL/min；菲羅門鈣離子柱（300 mm×7.8 mm，8%），柱溫85 ℃；折光示差檢測器，溫度40 ℃；過濾器為孔徑0.22 μm 的濾膜。

1.3.5 紅外光譜分析

樣品和溴化鉀干燥處理后，混合于瑪瑙研缽中研磨，采用溴化鉀壓片法在400 cm-1～4 000 cm-1波數范圍內進行紅外光譜掃描。以葡萄糖3#作為對照樣品。

1.3.6 X- 射線衍射分析（XRD）

采用固體粉末壓片法測定樣品的X- 射線衍射圖譜，條件如表2。

1.3.7 X- 射線熒光光譜（XRF）分析

乳糖醇樣品灰化后，與硼酸混合壓片，利用XRF 測定其中除碳、氫、氧外的元素種類及其含量比例。根據GB 1886.98-2016 標準，產品需要檢測鎳和鉛的含量，其中鎳含量≤2.0 mg/kg，鉛含量≤1.0 mg/kg。

2 結果與討論

2.1 感官評定

國產和日本進口乳糖醇2 個樣品均為無色固體（結晶）粉末，流動性都較好。其感官評定結果見表3。

結果表明，2 個乳糖醇樣品的氣味、甜味無差別，主要差別在顆粒形態、色澤和觸感。乳糖醇產品的顆粒形態受其生產工藝、結晶情況的影響，結晶后是否經過粉碎過篩處理，也會影響產品的最終顆粒形態。1#進口產品的結晶性較好，有光澤。2#樣品雖呈結晶及粉末狀，但顆粒較為細碎，可能經過了一定的粉碎處理，與空氣接觸表面積增大，出現輕微結塊的現象（也參見2.3 粒徑分析）。由此可知，1#樣品透明無色，無肉眼可見雜質雜色，顆粒均勻，手感干爽無粘連，甜味溫和純正，綜合感官測評更優。

2.2 理化指標

室溫下，乳糖醇樣品均易溶于水，溶解性良好，質量濃度10.0%的樣品溶液均為無色透明，其水分、灰分、DE 值、pH 值和電導率等理化指標的測定結果見表4。

表4 乳糖醇樣品的理化指標測定結果

由表4 可知，乳糖醇從其分子結構可見是一種非還原性的雙糖醇，產品的還原糖含量較低，試樣DE 值≤0.1%，符合GB1886.98-2016 的國家標準的指標要求。質量濃度10.0%的樣品溶液的pH 值為6.0～6.5，接近中性。

比旋光度是旋光物質的特征物理常數，常用于定性旋光物質。國標GB1886.98-2016 中附錄A.2.2為“樣品溶液（10.0 g/L）的比旋光度（25 ℃，D）為（+13～+15）(°·dm2·kg-1)”，2 個乳糖醇樣品的比旋度值很接近，都在+13.5～+14.0°·dm2·kg-1的界定范圍內。

2# 樣品溶液電導率為24.03 μS/cm，遠小于一般自來水的電導率（200 μS/cm～400 μS/cm）。1#樣品的氯化物和硫酸鹽的指標都合格，灰分指標接近；2#樣品硫酸鹽和灰分含量均超標，反映其生產過程，精制控制不佳。

表2 XRD 的測試條件

表3 乳糖醇樣品的感官分析結果

2.3 粒度分布分析

乳糖醇結晶過程的煮制濃度、過飽和度、攪拌速度、晶種用量等結晶工藝條件，可顯著影響顆粒的粒度形狀、大小及其分布及形狀。本文用篩分析法將乳糖醇樣品通過系列不同目數的標準篩，分離成若干粒度級，分別稱重，重復3 次，使用Origin 2017 軟件處理結果并作圖，結果見圖1。

圖1 乳糖醇樣品顆粒的累計分布曲線

從圖1 累計分布曲線圖，可以得到樣品粒徑表征值：眾徑Dd，中位徑D50，粗端粒徑D97，D60和D10，并求出均勻度，結果如表5 所示。

表5 乳糖醇樣品的粒徑分布指標

由圖1 和表5 可知，1# 樣品顆粒分布的眾徑Dd 和中位徑D50 較大，粒徑- 頻率分布曲線呈良好的正態分布，顆粒平均粒度較大，粒徑分布較為均勻。2#樣品顆粒分布的眾徑Dd 和中位徑D50 較小，徑- 頻率分布曲線較明顯尖銳的雙峰，粗端粒徑D97 值達937.1 μm，為外觀結塊的特征表現，中位徑D50 和D10 較小，與其外觀顆粒較為微細相關一致，粒徑分布較為不均勻。可見，這2 個乳糖醇產品在生產過程中，后端的結晶、干燥和篩分工藝技術水平存在一定差異，國外的水平相對較高。

2.4 光學顯微觀測

在光學顯微鏡下用不同的物鏡觀測樣品，所得照片見圖2。由此可知1#樣品，多數呈現長條形棒狀，少數為無規則形狀，顆粒大小和分布較均勻；特別是大的顆粒，表面光滑，有光澤，呈現出較規整的結晶體特質。2#樣品顆粒形態形狀不規則，存在棱角和裂縫，邊緣不整齊，大小相差較大，總體較小；顆粒表面破損較嚴重，表面無光澤，顆粒呈現一定破碎的結晶體顆粒。與2.3 篩分法的粒徑分布分析結果相一致。

圖2 乳糖醇產品顆粒在普通光下的顯微照片（×200）

2.5 高效液相色譜分析

2 種乳糖醇樣品溶液的高效液相色譜圖見圖3，各組成的含量比例結果，見表6。由圖3 和表6 可知，1#和2#的高效液相色譜主要為單一的峰組分，且其保留時間很接近，主要為乳糖醇的組分組成，計算可得其含量比例分別為99.53%和99.44%，均符合國標GB1886.98-2016《食品添加劑 乳糖醇》的要求（95%以上），1#樣品的乳糖醇純度稍微高。

圖3 乳糖醇樣品的高效液相色譜圖

表6 乳糖醇樣品液相色譜分析結果

2.6 紅外光譜

乳糖醇樣品和葡萄糖參照樣的紅外光譜見圖4。

圖4 乳糖醇樣品與葡萄糖的紅外譜圖

由圖4 可知，在波數3 369 cm-1處呈現強寬的吸收峰是由于羥基的伸縮振動產生的，羥基之間以氫鍵相連締合形成多聚態，使得鍵力常數下降，峰形呈現寬而鈍。乳糖醇和葡萄糖分子均含有羥基且具有氫鍵的作用，故此區域的紅外光譜比較相近，1#和2#乳糖醇樣品的紅外吸收特征峰一致，差別不大。3#葡萄糖樣品在400 cm-1～1 750 cm-1波數范圍的紅外光譜，與1#和2#乳糖醇樣品相差較大。

2.7 X- 射線衍射圖譜

利用X- 射線衍射分析可定性樣品的主體成分，探究結晶性樣品物質的平均晶粒尺寸、相對結晶度等信息內容，乳糖醇樣品和葡萄糖參照樣的X- 射線衍射圖譜，如圖5 所示。

圖5 乳糖醇樣品與葡萄糖的X- 射線衍射圖譜

利用MDI Jade6.0 軟件尋找X- 射線衍射圖中的主要衍射峰并讀出相應的相對強度，利用差異法求得相對結晶度，表7 列出了乳糖醇樣品的X- 射線衍射特征值和相對結晶度。從圖5 可以看出，1#和2#乳糖醇樣品具有一樣的精細譜峰結構，主要衍射強峰一致。利用Jade6.0 專用衍射分析處理軟件中的PDF2 數據庫卡片，根據強峰進行物相檢索結果，發現1#和2#與數據庫中乳糖醇的匹配值最高，得到乳糖醇的晶胞參數為7.844×12.673×15.942（90°×90°×90°），其結晶體為正交晶系。3#與葡萄糖的PDF 卡片匹配值最高。

表7 乳糖醇樣品的X- 射線衍射特征值

比較表7 的X- 射線衍射特征值，可見1#樣品的平均晶粒尺寸比2#小，但相對結晶度較大，出現這種差異，可能由于這2 個乳糖醇產品的結晶生產工藝和后續處理不同。晶核增加與晶體成長速率的競爭貫穿于整個結晶過程，一般當晶核增加速率遠高于晶體生長的速率時，晶體通常比較細小，而且顆粒較為破碎，表面粗糙；相反，晶體尺寸會較大，顆粒完整，表面光滑。結晶時溶液濃度、過飽和度變化、溫度、真空度、攪拌速度和操作等因素，都影響著乳糖醇產品的晶體外觀形態與品質，國內外產品這方面的生產技術水平存在一定的差距。

2.8 X- 射線熒光光譜（XRF）分析

乳糖醇樣品灰化后，與硼酸混合壓片，利用XRF 測定其中除C、H、O 外的元素種類及其含量比例的結果見表8。

由表8 可知，乳糖醇樣品中鎳、鉛和硫等元素含量均在該X- 射線熒光光譜儀的檢測限之下，其鎳含量≤2.0 mg/kg，鉛含量≤1.0 mg/kg，符合GB 1886.98-2016 的產品標準要求；與在“2.2 理化指標”測定中，樣品的硫酸鹽≤200.0 mg/kg 的結果相一致。乳糖醇樣品的灰分組分來源，主要以Ca、P為主。1#未檢測到氯元素，2#樣品檢測到含有少量的氯元素，與在“2.2 理化指標”中，1#樣品氯化物≤100.0 mg/kg，2#樣品的氯化物≥100.0 mg/kg的檢測結果相一致。2# 樣品檢測到的鉍（Bi）元素，可能為儀器的偶然因素造成的。

3 結 論

通過對國內外的乳糖醇產品的感官、粒度、純度、雜質、晶體結構等理化指標和品質的比較研究，結果發現：

1）國產和日本進口的乳糖醇產品，比旋光度很接近，在+13.5°·dm2·kg-1～+14.0°·dm2·kg-1的界定范圍內，紅外光譜和X- 射線衍射圖譜都定性產品為乳糖醇的主體組分物質，高效液相色譜檢測其純度均在99.0%以上；溶液pH 值很接近，還原糖含量極低，DE 值≤0.1%；硫酸鹽≤200.0 mg/kg。這些品質指標測定結果表明，兩者無檔次等級的差別。

2）國產和日本進口的乳糖醇產品的純度均在99.0%以上，但從灰分、氯化物和XRF 分析可知，國產產品雜質含量較高，與進口產品存在一定差距。

3）從顯微觀測、粒度分布和X- 射線衍射圖譜分析，進口乳糖醇產品的綜合外觀指標較好，顆粒相對結晶度較高，平均粒徑較大，粒徑分布的均勻度較小；表面光滑，多呈現規整的晶體結構。國產產品綜合外觀指標較差，顆粒相對結晶度和平均粒徑較小，粒徑分布較寬；顆粒相對細小，破損裂縫多，形狀形態無規則，表面粗糙，呈現一定的晶體結構形態。結果表明，國產乳糖醇產品的結晶固化及其后處理工藝技術水平，與進口產品存在較大的差距（結晶工藝水平較差，其所夾帶的雜質也往往會較多）。

總之，國產乳糖醇產品在生產過程中，要重點抓好精制除雜和結晶固化這兩個方面的工作，也可通過篩分分選處理提高產品的外觀及其品質質量。

表8 乳糖醇樣品XRF 分析的元素含量比例結果