稀土雙硅酸鹽熱學性能的基因與協調機制

羅頤秀，王京陽

(中國科學院金屬研究所，遼寧 沈陽 110016)

1 前 言

硅基陶瓷復合材料，如碳化硅連續纖維增強碳化硅基復合材料(SiCf/SiC CMC)，具有優異的高溫強度、穩定性和低密度特征，是未來航空發動機高溫結構部件的重要候選材料[1]。為了提高SiCf/SiC CMC部件在高溫燃氣環境中的穩定性和耐蝕性，需在其表面涂覆防護涂層。針對提高基體環境耐蝕性的基本目標，第一代和第二代環境屏障涂層(EBC)以莫來石(3Al2O3·2SiO2)和鋇鍶鋁硅酸鹽((1-x)BaO-xSrOAl2O3-2SiO2, 0≤x≤1, BSAS)為主體材料[2]，然而由于高溫熱循環過程中熱膨脹行為不匹配導致涂層開裂或剝落、化學穩定性和相容性差等問題，這類涂層的服役溫度被限制在1300 ℃以下。第三代以后的防護涂層以滿足更高的服役溫度和更極端的服役環境為目標。因此，兼具優良隔熱性能和環境耐蝕性的熱障/環境障一體化涂層(TEBC)受到廣泛關注和發展。TEBC材料需具有優異的綜合性能，例如物理和熱化學穩定性，與SiC基體之間良好的化學相容性，抗高溫氧化和腐蝕等[3]。特別重要的是，材料的熱膨脹系數(coefficient of thermal expansion, CTE)應與基體材料匹配良好，以降低熱循環過程中涂層的熱應力，減緩裂紋產生和涂層剝落。另外，材料的熱導率(κ)應很低，以實現熱障涂層的功能。因此，候選材料κ和CTE的協調控制是探索新型TEBC材料的關鍵科學問題。

固體材料的本征晶格熱導率(κL)和CTE均與晶格振動的非簡諧性(通常由格林艾森系數γ表示)密切相關[4]，并分別與之成平方反比(κL∝γ-2)和線性關系(CTE∝γ)。目前廣泛研究的TEBC候選材料或典型熱障涂層(TBC)材料(如圖1)，例如莫來石[5]、YSZ[5]、LaPO4[5]、燒綠石結構氧化物[6-10]、鋁酸鹽[5, 11-14]，以及稀土單硅酸鹽(RE2SiO5)[15]等低熱導率陶瓷材料通常具有較大的非簡諧性(且γ>0)和較大的熱膨脹系數，無法滿足與硅基陶瓷復合材料的良好匹配。因此，如何通過高效的材料篩選或優化，獲得具有良好隔熱性能以及適宜熱膨脹系數的候選材料是目前TEBC領域研究的瓶頸問題。為了解決這一矛盾，需要深入挖掘控制材料熱學性能的“基因”特征，進而推動實現精準優化TEBC性能的目標。

如圖所示，稀土雙硅酸鹽(RE2Si2O7)中部分晶型材料具有較低熱導率(最低熱導率的極限約為1.0 W/(m·K))；同時平均線膨脹系數((4～5)×10-6K-1)較小，與SiCf/SiC CMC匹配優異[16, 17]。顯然，該材料的熱學性能突破了關于κL與CTE“蹺蹺板”式關系的常規認知。進一步研究表明，RE2Si2O7的部分晶型材料具有良好的高溫穩定性和損傷容限，有望實際應用于TEBC體系，實現有效的熱障功能并降低涂層熱應力[2, 18, 19]。因此，深入研究控制RE2Si2O7材料熱導率和熱膨脹系數的“基因”特征及協調控制方法對TEBC涂層體系的設計和突破具有重要的理論和應用意義。

圖1 典型低熱導陶瓷材料在溫度為1000 K左右時的熱導率與平均線膨脹系數相關性示意圖，圖中數據摘自文獻[1-14]Fig.1 Schematic diagram of correlation between thermal conductivity (collected at around T=1000 K) and mean linear coefficient of thermal expansion for some typical low-κL materials, data from Ref.[1-14]

本工作采用第一性原理結合晶格動力學方法研究了β-RE2Si2O7(RE=Y，Ho，Er，Tm，Yb，Lu)、γ-RE2Si2O7(RE=Y，Ho，Er)和 δ-RE2Si2O7(RE=Y，Gd，Tb，Dy，Ho)多晶型材料的聲子色散關系、態密度、非簡諧性，以及原子熱振動模式；進一步采用Slack模型計算材料本征晶格熱導率，并采用準簡諧近似方法計算體膨脹系數。研究結果從晶體結構特征和聲子非簡諧性的角度揭示了RE2Si2O7材料熱傳導和熱膨脹行為的微觀機制，為TEBC涂層體系的設計提供了指導。本工作關于RE2Si2O7塊體材料本征性能的理論計算結果為其實際應用于涂層體系的性能預測提供了重要的依據。

2 研究方法

2.1 本征晶格熱導率及體膨脹系數

固體材料的晶格熱導率隨溫度變化關系采用Slack模型[20]計算，如式(1)：

(1)

(2)

計算材料熱導率時采用“聲學格林艾森系數(γa)”，表示為頻率低于ωa部分聲子的模式格林艾森系數(γj)絕對值關于熱容的加權平均，如式(3)：

(3)

式中絕對值的引入是為了避免不同振動模式的γ正負值之間相互抵消。j，q用來標注布里淵區各個晶格振動模式；CVj(q)表示每個聲子對晶胞定體熱容的貢獻；γj(q)表示聲子的模式格林艾森系數，表示為晶格在平衡體積附近發生微擾導致聲子頻率的改變：

(4)

(5)

式中ωj(q)為聲子角頻率。

材料體膨脹系數表示為式(6)：

(6)

其中，平衡晶格體積(V)通過第一性原理計算獲得；體模量B通過二階彈性常數計算獲得，具體方法參見文獻[14, 21, 22]。熱力學格林艾森系數(γt)通過布里淵區所有聲子的模式格林艾森系數γj對熱容的加權平均獲得。晶胞熱容(CV)表示為所有聲子貢獻的總和：

(7)

CV=∑j,qCVj(q)

(8)

2.2 計算參數設置

本工作的第一性原理計算采用基于密度泛函理論(density functional theory, DFT)的VASP(Vienna Ab Initio Simulation Package)軟件包[23]，電子交換關聯作用采用廣義梯度近似(generalized gradient approximation，GGA)下Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)方法[24]描述，平面波截斷能設定為800 eV。采用Monkhorst-Pack方法[25]進行布里淵區k點采樣，β-，γ-和δ-RE2Si2O7材料分別選擇以Γ為原點的5×3×7，7×3×5和3×7×5計算網格。對體系的晶格常數和原子坐標等參數進行充分弛豫，使體系總能、原子間作用力、單胞應力最小化，以獲得材料的平衡結構，收斂判據為：總能變化小于1.0×10-10eV，離子間Hellmann-Feynman力小于1.0×10-4eV·?-1。

采用晶格動力學計算材料的聲子行為，通過Phonopy軟件包[26]處理。二階原子間力常數(interatomic force constant，IFC)由有限位移方法(超胞法)計算。對β-，γ-和δ-RE2Si2O7材料分別構建2×1×2(88個原子)，2×1×2(88個原子)和1×3×1(132個原子)的超胞，根據晶體學對稱性對超胞中原子施加微小位移，計算不等同位置原子的回復力，通過對位移差分可獲得二階原子間力常數。布里淵區劃分為3×3×3的k點網格。在二階力常數基礎上，構建動力學矩陣，通過對角化求得晶格振動的本征值和本征矢量。本工作測試了RE2Si2O7材料聲子譜和熱力學參數(亥姆霍茲自由能、熱容、熵)隨q點密度變化的收斂情況，發現將q點密度設置為21×21×21可以充分保證聲子計算的可靠性。例如，當q點密度從21×21×21增大至51×51×51時，β-，γ-和δ-Ho2Si2O7材料的亥姆霍茲自由能變化分別不超過0.02%，0.004%和0.01%，聲子色散曲線幾乎無變化。

一般認為，含稀土元素體系(包含d電子和f電子)的計算模擬需考慮強關聯效應的影響。通過計算與實驗結果的對比可知，傳統DFT方法可以較為準確地模擬RE2Si2O7材料的晶體結構、聲子行為、κL和熱膨脹性能。一方面，本工作測試了DFT+U方法對體系晶格參數的矯正。例如，對于γ-Y2Si2O7材料，采用不同U值(1～8 eV)得到的晶格常數與實驗值誤差在1.5%～4%之間，高于傳統DFT方法的誤差(小于1.3%)。另一方面，對于晶體結構較復雜、對稱性較低的材料，采用DFT+U方法會大大增加計算成本。因此，綜合考慮計算可靠性和計算成本，本工作采用傳統DFT方法模擬RE2Si2O7材料性能，而未考慮強關聯效應的潛在影響。

3 結 果

3.1 晶體結構

β-，γ-和δ-RE2Si2O7多晶型材料的晶體結構均可看成由SiO4四面體兩兩共角構成的雙四面體單元(記為[O3Si]—OB—[SiO3]“橋結構”，其中OB表示位于“橋”中心位置的氧原子)在REO6多面體共邊構成的框架中堆垛，如圖2所示。其中，SiO4四面體和REOn多面體結合強度具有明顯的差異，使RE2Si2O7材料的鍵合呈現明顯的 “非均勻”特征。晶體結構的細致描述詳見作者此前的工作[27]。3種多晶型結構最重要的差別在于共角雙四面體單元[O3Si]—OB—[SiO3]的局域原子環境。β-RE2Si2O7和γ-RE2Si2O7中Si—OB—Si“橋”為線性，OB原子與周圍稀土原子之間的相互作用微弱，并未明顯成鍵；而δ-RE2Si2O7中Si—OB—Si“橋”為彎折(鍵角約為158°)形態，OB原子與最近鄰的兩個稀土原子之間成鍵。因此，稀土原子在β-和γ-RE2Si2O7中與O原子形成6配位的REO6八面體；而在δ-RE2Si2O7中形成7配位的REO7多面體。此外，β-RE2Si2O7和γ-RE2Si2O7中線性[O3Si]—OB—[SiO3]“橋結構”和REO6八面體的平均鍵強分別高于δ-RE2Si2O7中相應的彎折“橋”結構和REO7多面體。可以推測，RE2Si2O7材料鍵合的非均勻性，以及不同多晶型結構中共角雙四面體單元[O3Si]—OB—[SiO3]局域環境的差異將對其微觀原子熱振動模式及宏觀熱學性能產生重要的影響。

圖2 材料晶體結構示意圖(以RE=Ho為例)：(a)β-RE2Si2O7，(b)γ-RE2Si2O7，(c)δ-RE2Si2O7Fig.2 Schematic diagram of crystal structure of β-RE2Si2O7(a), γ-RE2Si2O7(b) and δ-RE2Si2O7 (c), exemplified by RE=Ho

3.2 聲子行為

首先計算了β-，γ-和δ-RE2Si2O7多晶型材料的聲子色散關系。結果表明屬于同一晶型結構但含有不同稀土元素的材料聲子譜特征相似，因此本節將以Ho2Si2O7多晶型結構為代表進行分析。如圖3a，3c和3e所示，幾種材料的聲子譜中均包含一定數量的低頻光學聲子，其色散曲線與聲學聲子色散曲線在布里淵區多個高對稱路徑上相互重合，或在某些q點處呈現逐漸靠近但避免相交的趨勢。這些特點說明RE2Si2O7材料中存在明顯的聲學-光學聲子耦合效應。該現象在晶體結構復雜、鍵合非均勻性明顯的材料，例如稀土燒綠石結構A2B2O7(A=La，Nd，Sm，Gd；B=Zr，Hf，Sn，Pb)中較易出現[7]。

圖3 β-(a, b)，γ-(c, d)和δ-(e, f)RE2Si2O7多晶型材料的聲子色散關系及格林艾森系數。圖中紅色、藍色、綠色、黑色線條及符號分別表示橫聲學聲子(TA)、縱聲學聲子(LA)、低頻光學聲子和高頻光學聲子的數據；圖4a，4c，4e中實線和虛線分別表示材料在平衡體積和晶格體積收縮為1%情況下的色散關系Fig.3 Phonon dispersions and mode Grüneisen parameters for β- (a, b), γ- (c, d) and δ- (e, f) RE2Si2O7. The red, blue, green, and black lines and symbols present values for transverse acoustic (TA) phonon, longitudinal acoustic (LA) phonons, low-frequency optical phonons, and high-frequency optical phonons, respectively; the solid and dashed lines in fig.4a, 4c and 4e denotes dispersion curves for equilibrium structure and volume contraction of 1%, respectively

為了研究RE2Si2O7材料聲子的非簡諧性，本工作計算了幾種材料在晶格體積收縮為1%條件下的聲子譜，結果如圖3a，3c和3e中虛線所示。研究發現，δ-RE2Si2O7中幾乎所有聲子的色散曲線均隨晶格收縮呈現上移趨勢(即聲子頻率增大)，源于晶格收縮導致鍵強增強，屬于正常現象；僅低頻橫聲學聲子(TA)在布里淵區S點和X點處的頻率略有降低。對于β-和γ-RE2Si2O7，隨著晶格體積收縮，大部分低頻(ν<5 THz，ν為聲子圓頻率)光學聲子和聲學聲子出現反常的“軟化”行為(即聲子頻率減小)；高頻光學聲子(ν>10 THz)體現為正常的頻率增大；而中間頻率段聲子(5 THz <ν<10 THz)在不同q點顯示頻率增大或減小。

基于材料在平衡晶體結構附近聲子譜隨體積擾動的變化關系，可以定量分析聲子的非簡諧性。圖3b，3d和3f給出了3支聲學支和幾支代表性低頻及高頻光學支的模式格林艾森系數γi(q)在布里淵區高對稱路徑上的分布。結果顯示，RE2Si2O7多晶型材料高頻光學聲子的γ值為正，且絕對值較小(略高于0)；而低頻光學聲子和聲學聲子γ的絕對值明顯較大。其中，δ-RE2Si2O7材料低頻聲子γ值在布里淵區大部分q點處為正值；而β-和γ-RE2Si2O7中幾乎所有低頻聲子顯示γ<0的特點。這一差異與前文描述材料聲子譜隨晶格體積擾動所呈現的趨勢相吻合。由此可見，β-，γ-和δ-RE2Si2O7多晶型材料的低頻聲子具有較大的非簡諧性；且β，γ晶型與δ晶型材料低頻聲子非簡諧性的“正負”性質不同。

為了探究導致RE2Si2O7不同晶型材料中聲子具有特殊非簡諧性的“基因”，進一步計算材料聲子態密度在非等同原子上的投影(PDOS)，如圖4所示。由于RE原子的相對原子質量較大，且與周圍原子鍵合較弱，其振動位于較低頻率范圍(ν<15 THz)；而Si原子和O原子振動的頻率范圍較寬。圖中陰影區域著重表示材料中位于Si—OB—Si“橋”位置氧原子(OB)的振動。可以看出，β-和γ-RE2Si2O7中OB原子的振動在低頻(ν≈4 THz)和高頻(ν≈32.5 THz)處具有兩個明顯的振動峰；而δ-RE2Si2O7中OB原子的振動峰位置分別移至ν=6.5和ν=30 THz左右，即頻率范圍縮窄。相比之下，3種晶型中位于共角雙四面體單元[O3Si]—OB—[SiO3]兩端位置的O原子振動頻率范圍大致相同。

圖4 β- (a), γ- (b)和δ- (c) Ho2Si2O7多晶型材料聲子態密度在非等同原子上的投影Fig.4 Phonon density of statesfor β- (a), γ- (b), and δ- (c) Ho2Si2O7 projected onto non-equivalent atoms

為了直觀地說明材料的原子熱振動模式，本工作計算了不同頻率聲子對應的晶格振動本征矢，如圖5所示。3種多晶型結構中，高頻聲子主要對應于Si-O鍵的拉伸及收縮振動。對于β-和γ-RE2Si2O7，低頻聲子對應于稀土原子平移振動與共角雙四面體單元[O3Si]—OB—[SiO3]旋轉振動的耦合模式。其中，線性Si—OB—Si“橋”呈現以OB原子為對稱中心的傾斜振動模式，以及由OB原子大幅度橫向振動導致的彎折振動模式。由于SiO4四面體具有較高的鍵強，其幾何形狀在振動過程中幾乎維持不變。已有研究發現，這種典型的“四面體間”振動方式具有能量低、隨晶格收縮而“軟化”的特點，廣泛存在于硅酸鹽材料中[28-31]。相比之下，δ-RE2Si2O7低頻聲子對應的Si—OB—Si“橋”呈現幅度較小的彎折振動與低能伸縮振動的耦合模式，同時SiO4四面體呈現一定程度的內部變形。這種振動模式可以理解為：δ-RE2Si2O7中OB原子與近鄰稀土原子之間的明顯鍵合作用使其橫向振動在一定程度上受到“抑制”，幅度降低；同時，由于彎折結構的Si—OB—Si“橋”(相對于線性結構而言)剛度較低，其伸縮振動模式可以由較低能量激發。此外，彎折Si—OB—Si“橋”的軟化也可以解釋δ-RE2Si2O7中OB原子PDOS低頻和高頻峰位置更加靠近的現象。綜上可知，RE2Si2O7多晶型材料中具有較大非簡諧性的低頻聲子源于晶體結構中鍵合強弱差異明顯的基本結構單元的耦合振動；另一方面，不同多晶型結構中，共角雙四面體單元[O3Si]—OB—[SiO3]局域環境和振動方式的不同導致材料低頻聲子非簡諧性的“正負”性質不同。這些鍵合與結構特征對材料的熱學性能特點具有重要意義。

3.3 熱學性能

基于晶格動力學計算得到的聲子參數，本工作計算了β-, γ-和δ-RE2Si2O7多晶型材料的本征晶格熱導率，結果如圖6所示。與部分材料的實驗測量值[15]進行比較可知，本工作采用的理論計算方法可以較為可靠地預測RE2Si2O7材料體系的晶格熱導率。研究結果顯示，這類材料均具有低的晶格熱導率。其中，β晶型材料熱導率高于γ晶型，δ晶型的熱導率最低。這一規律可通過比較同時具有3種晶型結構的Y2Si2O7及Ho2Si2O7的數據獲得。

圖5 多晶型原子熱振動示意圖：(a～c)β-Ho2Si2O7, (d～f)γ-Ho2Si2O7，(g～i)δ-Ho2Si2O7。圖中藍色、黃色和紅色小球分別代表Ho、Si和O原子Fig.5 Schematic diagram of atomic vibration patterns for β-Ho2Si2O7 (a～c), γ-Ho2Si2O7 (d～f) and δ-Ho2Si2O7 (g～i). The blue, yellow and red balls represent Ho, Si and O atoms, respectively

圖6 β-，γ-和δ-RE2Si2O7材料本征晶格熱導率隨溫度變化關系，圖中實驗數據摘自文獻[15]Fig.6 Temperature dependence of intrinsic lattice thermal conductivity for β-, γ- and δ-RE2Si2O7. Experimental data are collected from Ref.[15]

表1列出了熱導率計算中采用的主要參數。總體而言，RE2Si2O7體系材料較低的晶格熱導率源于較低的聲學支德拜溫度(θa)和較大的聲學格林艾森系數(γa)。該現象與前文提到的聲學-光學聲子耦合以及低頻聲子較大的非簡諧性特征吻合。比較并分析RE2Si2O73種多晶型結構的各個參數可知，首先，各材料的δ數值差別較小，源于晶體結構的相似性。其次，β(δ)晶型具有較小(大)的n值和較大(小)的θa值，二者的依賴關系可以從聲子譜的特點來理解。對于結構復雜的δ晶型，由于其原胞中包含44個原子，聲子譜中包含多達132支振動模式(其中3支聲學支，129支光學支)，因此聲子譜將通過更加嚴重的“壓縮折疊”使聲學聲子具有較低的截止頻率，進而導致較低的θa值。此外，δ晶型材料較大的γa值也是導致其熱導率更低的原因。

表1 β-，γ-和δ-RE2Si2O7材料的重要參數(原胞中原子個數、平均原子半徑、聲學支德拜溫度、聲學格林艾森系數、熱力學格林艾森系數、體模量、單位體積熱容參數的計算值)

本工作進一步計算了β-, γ-和δ-RE2Si2O7多晶型材料的熱膨脹系數，如圖7所示。將文獻中高溫X射線衍射結果[17]進行擬合可獲得材料體膨脹系數隨溫度變化關系，結果與計算值吻合。關于這一點，作者此前的工作中也有細致的闡述[32]。研究結果表明，屬于同一晶型結構、含有不同稀土元素的RE2Si2O7具有相近的熱膨脹行為。其中，β和γ晶型材料的αV數值十分接近，僅為δ相的二分之一左右。事實上，材料體膨脹行為主要取決于3個因素[33]：① 單位體積內晶體熱容(CV/V)，決定材料在溫度升高過程中能量的積累；② 熱力學格林艾森系數(γt)，代表這些能量用以改變體系熱壓的能力；③ 體模量(B)，表示材料在熱壓驅動下改變體積的能力。這些參數的計算值在表1中列出。其中，β-和γ-RE2Si2O7的參數均比較接近，可以用于解釋二者接近的αV。相比之下，δ-RE2Si2O7較大的αV源于其較大的熱力學非簡諧性(γt)以及較低的體模量(B)。

圖7 β-，γ-和δ-RE2Si2O7材料體膨脹系數隨溫度變化關系，與擬合文獻[17]中數據獲得的實驗結果對比Fig.7 Volumetric coefficient of thermal expansion for β-, γ- and δ-RE2Si2O7 as a function of temperature, in comparison with experimental data gathered after fitted from Ref.[17]

進一步結合材料的結構信息來闡明控制不同晶形結構RE2Si2O7材料熱膨脹行為的本質因素。首先，δ晶型中彎折的Si—OB—Si“橋”結構以及OB原子與RE配位形成較弱的RE—OB鍵合，導致其體模量低于β和γ晶型材料。其次，分析了布里淵區所有聲子的模式格林艾森系數隨頻率的分布關系，如圖8所示。結果表明，β和γ晶型中線性Si—OB—Si“橋”的彎折或傾斜振動模式對應的低頻聲子具有負的格林艾森系數值(γ<0)，與高頻聲子的非簡諧性(γ>0)相互抵消，導致材料總體具有較低的γt值；而δ晶型結構中彎折Si—OB—Si“橋”的振動模式對應的低頻聲子體現γ>0特征，與高頻聲子的非簡諧性(γ>0)相互疊加，導致材料總體具有較大的γt值。因此，β-，γ-和δ-RE2Si2O7多晶型材料中共角雙四面體單元[O3Si]—OB—[SiO3]構型及其“橋”氧(OB)原子與近鄰稀土原子的鍵合強弱決定了晶體結構中多面體單元的剛度、低頻聲子熱振動模式和非簡諧性正負的特征，是控制材料熱膨脹行為的關鍵“基因”。

圖8 β-，γ-和δ-Ho2Si2O7材料聲子的模式格林艾森系數隨頻率分布關系及低頻聲子對應的多面體振動模式示意圖Fig.8 Schematic diagram of Frequency-dependent mode Grüneisen parameter for β-, γ- and δ-RE2Si2O7, with schematic plots of the polyhedral vibrations for low-frequency phonons

4 討 論

基于以上結果可以總結并討論稀土雙硅酸鹽陶瓷材料熱導率和熱膨脹系數的協調控制機理，如圖9所示。一方面，β-，γ-和δ-RE2Si2O7多晶型的復雜晶胞使材料具有復雜的聲子色散關系；強結合SiO4四面體與較弱結合REOx(x=6或7)鍵合的“非均勻”特征導致大量低頻光學聲子的存在，其與聲學聲子間具有明顯的耦合作用，體現出較大的非簡諧性，是材料低晶格熱導率的根本原因。而高頻聲子普遍具有較低的非簡諧性(且γ>0)，因而對材料“低熱導率”的貢獻較小。另一方面，β-，γ-RE2Si2O7以及δ-RE2Si2O7多晶型中線性或彎折結構的共角雙四面體單元[O3Si]—OB—[SiO3]對應的低頻聲子分別具有“負”和“正”的非簡諧性特征。當其γ>0時，與高頻聲子的貢獻相互疊加，材料具有較大的熱膨脹系數(如δ-RE2Si2O7)；當其γ<0時，與高頻聲子的作用“相互抵消”，材料具有較低的熱膨脹系數(如β-和γ-RE2Si2O7)。因此，低頻聲子非簡諧性的“大小”和“正負”為稀土雙硅酸鹽材料熱學性能的協調控制提供了關鍵機遇。

目前，一種先進的TEBC設計方案采用具有低熱導率和抗高溫腐蝕性能優異的稀土單硅酸鹽作為面層；以熱膨脹系數更接近SiC復合材料基體的RE2Si2O7作為中間層，來提高熱TBEC涂層與基體之間熱膨脹系數的匹配性[34]。本工作獲得的認識可以為該設計方案的熱學性能匹配與調控提供創新思路：例如，可以針對RE2Si2O7體系進行成分設計，通過復雜RE摻雜控制局域晶格畸變，來精準調控材料“基因”，進而實現低熱導率與合適熱膨脹系數的協同控制與優化。

圖9 稀土雙硅酸鹽材料熱導率與熱膨脹系數協調控制機理Fig.9 Coordinated mechanism of κL and CTE for RE2Si2O7 polymorphs

5 結 論

采用第一性原理結合晶格動力學方法研究了稀土雙硅酸鹽β-，γ-和δ-RE2Si2O7(RE=Y，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu)多晶型材料的本征晶格熱導率和熱膨脹系數，并通過對材料晶體結構、化學鍵、原子熱振動模式和聲子非簡諧性的細致分析，揭示了控制材料低熱導率和熱膨脹系數大小的“基因”特征。RE2Si2O7體系復雜的晶體結構和化學鍵非均勻性使材料具有明顯的低頻光學-聲學聲子耦合效應，且低頻聲子具有較大的非簡諧性，是材料低熱導率的根源。此外，不同晶型材料中共角雙四面體單元[O3Si]—OB—[SiO3]的線性或彎折形態導致低頻聲子非簡諧參數的“正負”差異及體模量差異是決定β-和γ-RE2Si2O7熱膨脹系數遠低于δ-RE2Si2O7的關鍵因素。本研究工作為TEBC材料熱學性能的優化設計與精準調控提供了指導。