無機紫外光電探測器材料研究進展

尚慧明，戴明金，高 峰，楊慧慧，陳洪宇，胡平安，賈德昌，周 玉

(1.哈爾濱工業大學材料科學與工程學院，黑龍江 哈爾濱 150080)(2.哈爾濱工業大學化工與化學學院，黑龍江 哈爾濱 150080)(3.哈爾濱工業大學物理學院，黑龍江 哈爾濱 150080)

1 前 言

光電探測器是一種通過光電信號轉變而實現感知探測的重要光電器件，已開始應用于火焰傳感、轉換通信、環境監測、視頻成像、夜視成像、軍事追蹤、醫學檢測等領域[1-5]。其工作原理是當入射光的能量大于材料本身帶隙時，這時在價帶的電子可以被激發轉移至導帶中，進而形成自由電子，改變材料本身的電導率，從而將光信號轉變為電信號[6]。目前，對有機、無機材料制備的光電器件如發光二極管、光電探測器、太陽能電池、存儲器等進行了大量研究，其性能有很大的差異。有機材料具有復雜的分子結構且穩定性相對較差，而無機材料具有良好的穩定性、可控生長性，因此，很多科研工作者將未來構筑更高性能光電器件的思路投向了無機材料領域。

依據波長可將電磁波大致分為紫外線(10～400 nm)、可見光(400～760 nm)和紅外線(大于760 nm)3類。紫外線對我們來說“看不見、摸不到”，可以分為近紫外(UVA：320～400 nm)、遠紫外(UVB：280～320 nm)、超短紫外(UVC：10～280 nm)。適度的紫外照射有助于身體健康，但是如果長期過量地將皮膚暴露在紫外線下，就會引發皮膚紅腫甚至癌變。波長小于280 nm的紫外線在進入地球之前會被大氣層中的臭氧吸收掉，地球上幾乎不存在該波段的信號背景，又被稱為日盲波段。所以該波段的探測被應用于軍事領域，如導彈追蹤、天基預警、保密通信等。因此，無論是日常生活還是現代化國防建設，紫外探測技術的進一步研制和開發已經引起了相關領域科研人員的廣泛關注[2, 3]。

迄今為止，硅(Si)是非常重要的無機光電材料之一，已經應用于光檢測領域，為數碼相機等產業帶來了每年數十億美元的市場[7, 8]。雖然Si的禁帶寬度為1.12 eV，但其在紫外波段光電轉化能力較弱。當用Si制作紫外或紅外探測器時，需要額外增加昂貴的濾光片來抑制干擾，極大地限制了Si基光電探測器的進一步發展和實際應用。相對于可見光與紅外探測器材料，紫外探測材料開始向寬帶隙半導體發展，其往往具有高電子飽和漂移速度、高熱導率、高擊穿強度等優勢，由此制備的紫外探測器不但可以像可見光、紅外探測器一樣應用于普通環境中，還可以應用到高溫高壓等惡劣條件下。為了促進紫外光電探測器的發展，科研人員研究了多種半導體材料，制備了不同結構的紫外光電探測器[9, 10]。

傳統上，紫外光的檢測主要由光電倍增管(PMTs)、熱探測器、窄帶隙半導體光電二極管或電荷耦合器件(CCD)等完成[7, 11]。對于光電倍增管來說，其最大的優點就是對紫外光子非常敏感，而且對于那些大于它響應截止邊的波長是一種“看不到”的狀態。但是，它的體積和重量較大，并且在工作時需要很高的電壓(大于100 V)作為支撐，所以相對來說是一個高功耗且使用不太方便的紫外探測方法。熱探測器中的高溫計和輻射熱測量計通常用于UV區域的校準，并且也已經證明它們與絕對輻射測量標準一樣有用。然而，其響應速度非常慢并且與波長無關，故不適用于快速響應和波長選擇性的紫外檢測。相比之下，半導體光電二極管和CCD僅需要適中的電壓就可以使之運行，并且更為重要的是，小型、輕便且低成本的半導體光電二極管通常表現出良好的線性度和靈敏度以及高速操作能力[12, 13]。盡管有這些突出的特點，但不可否認的是，這些器件也有其自身的缺點。比如，對于Si來說，它的帶隙為1.12 eV。因此，當用作紫外探測時，就需要用到昂貴的光柵來阻擋可見光和紅外光子，進而導致系統的有效面積顯著損失，而且還大大增加了成本。在工作時外界環境對它的穩定性、壽命等會產生一定的影響。

本文主要側重于紫外探測材料研究方面，簡要介紹了紫外探測器發展歷程和探測器類型，著重歸納、評述了紫外探測材料的制備方法以及其在紫外探測領域的應用，最后提出了目前無機紫外探測材料存在的一些問題，并對其未來發展進行探討及展望。

2 紫外探測器材料

對于高性能紫外探測器，其需要具有高的響應度、量子效率、響應速度以及信噪比等優勢。探測器的性能主要取決于其材料的固有性能。某種材料將光信號轉化為電信號的能力是由其內部電子-空穴對的產生、分離、傳輸與重組過程決定的，并且每種過程都非常復雜，且在不同環境中也會受到一些不確定的干擾。目前，用于紫外探測的無機材料主要包括金屬氧化物、金剛石、第三主族氮化物(III-氮化合物)等材料。

2.1 金屬氧化物

金屬氧化物是自然界中最常見的礦物資源，也是目前研究的熱點。一維結構的納米金屬氧化物在紫外光電探測領域已經有了非常廣泛的研究，如氧化鋅(ZnO)和氧化鎵(Ga2O3)等。

ZnO具有很強的耐輻射性且化學性質穩定，其礦物儲藏量也非常豐富。在常溫常壓下，其帶隙寬度為(3.365±0.005) eV，溫度和壓力的變化會導致帶隙寬度的變化。在室溫下，ZnO的激發能(60 meV)大于熱電離能，可以在室溫下保持穩定的激發，因此可以實現有效地激發、發射，故可作為合適的短波長光電材料，所以ZnO是一種優異的紫外探測材料并且應用到紫外探測領域[20, 21]。ZnO有3種晶型結構，分別為六方纖鋅礦、立方閃鋅礦和巖鹽結構。其中纖鋅礦在自然環境中是熱力學最穩定的，閃鋅礦結構可以在立方基底上穩定生長，在較高的壓力下可以獲得巖鹽晶型結構[22]。為了得到更高質量的ZnO晶體，研究人員已經運用了多種生長方法。按照生長環境不同，可以分為液相法和氣相法兩大類。比較常見的水熱法和溶膠-凝膠法就是典型的液相法。液相法合成相對簡單，成本低廉，并且通過調節反應溶液的類型、濃度以及反應溫度等因素可以很好地控制生成的ZnO的大小和形貌[23, 24]。氣相法包括熱蒸發、脈沖激光沉積、物理氣相沉積、化學氣相沉積(CVD)、分子束外延(MBE)、氫化物或鹵化物氣相外延等[25-30]。用這些方法所得的ZnO晶體質量一般較高，但是相較于液相法，氣相法大多都需要昂貴的設備或高溫環境等苛刻條件。基于以上氣相法和液相法得到的ZnO納米線、薄膜、納米帶、納米棒和一些異質結結構已經廣泛應用于紫外探測。

自20世紀50年代Ga2O3被首次報道后，其就成為電力電子器件行業的重要一員。Ga2O3通常有7種可識別的構型，分別為無定型、多晶型、α相、β相、γ相、ε相和δ相[31-33]。在這些構型中β相是最穩定的，且其他構型都可以通過高溫處理轉變為β相。在常溫下Ga2O3具有超寬的帶隙(4.9 eV)、大的介電常數(10.2～14.2)、大的擊穿電場(8 MV/cm)，所以Ga2O3也被廣泛應用于大功率器件、深紫外日盲光電探測器、氣體傳感器和催化劑等[34]。此外，這種材料具有很高的化學和熱穩定性，在高溫和惡劣環境下的應用具有極大的吸引力。

目前Ga2O3的生長方法主要有脈沖噴霧熱解法、溶膠-凝膠法、分子束外延法、CVD法、磁控濺射法等[35-40]，在這些方法中反應的溫度較高(500～1200 ℃)往往可以得到高質量的晶體。

2.1.1 金屬氧化物納米低維結構及光電探測器

寡婦媽在外面忙活著招待客人，我在椅子上縮成一團，兔崽子也學陰險了，趁我睡著時，把我脫了個精光，我還沒來得及喊非禮，他就已經開始指責我衣服臟得不像話。

Alsultany等[41]采用熱蒸發法在具有導電玻璃(ITO)種子涂層的玻璃基板上生長出了ZnO納米線，并利用得到的納米線構建了光導型紫外探測器(圖1a)。對器件施加5 V電壓，在無光照條件下，其電流為7.4 μA；當用波長為365 nm(光功率密度為1.5 mW/cm2)的光照射后，電流迅速增大至179 μA。器件的穩定性測試表明，在不同的電壓下，器件對紫外光都有很好的響應，并且響應的上升時間和下降時間分別為3.9和2.6 s。

CVD法也是一種得到高結晶度ZnO的方法。Li等[42]利用ZnO粉末和金剛石粉末在960 ℃反應得到ZnO納米線，并且通過控制反應時間得到不同密度的納米線，對比得出反應時間為3 min的樣品對紫外光的響應速度最快，上升時間與下降時間分別為0.45和0.06 s。Liu等[43]利用靜電紡絲和印刷技術得到了ZnO顆粒狀納米線陣列，將得到的樣品制作成器件，實驗結果顯示該器件對365 nm波長的光有非常高的響應，通過進一步分析得出其高性能源于沿納米線軸向的獨特帶邊調制。因為肖特基勢壘的緣故，在沒有光照時暗電流非常低，因此該器件對紫外光具有很高的探測率(3.3×1017Jones)。利用此方法還可以將ZnO顆粒狀納米線陣列生長在柔性襯底上(圖1b)，對器件施加不同的彎曲率，結果顯示器件對紫外光的響應隨著彎曲度的增加幾乎沒有改變(圖1c)，為以后利用該方法制作柔性器件提供了重要的參考依據。Li等[44]利用CVD法制備了具有很高結晶度的Ga2O3納米線(圖1d)。將樣品制作成了“橋接”式的器件，在對深紫外日盲波段進行探測時發現該器件對深紫外光具有良好的敏感性。響應度抑制比(R250nm/R280 nm)高達103，并且當目標光源關閉后，器件的電流可以在20 ms內降低2個數量級。除了納米線結構外，納米帶也是Ga2O3的一種常見結構。Li等[45]利用金屬Ga作為Ga源得到了Ga2O3納米帶(圖1e)。利用該納米帶制作的器件對250 nm波長的光具有非常高的響應，比對近紫外光(300 nm)的響應度高約6個數量級，并且研究了不同寬度Ga2O3納米帶對器件性能的影響(圖1f)。

2.1.2 金屬氧化物薄膜及光電探測器

如果想要得到大面積的樣品，液相法是一種非常可靠且易操作的方法。Inamdar等[23]利用Zn(CH3COO)2·2H2O溶液作為先驅物，研究了不同生長溫度對產物質量以及性能的影響。實驗結果表明,沉積結晶良好的ZnO薄膜的最高襯底溫度為425 ℃(圖2a)，在該溫度下，原子具有最佳的化學反應能量，并沿(002)的首選方向排列。所有樣品對可見光的透射率高達85%，在375 nm波段處急劇下降。將在425 ℃下制得的樣品制作為器件，得到了高達788 A/W的響應度，其響應截止邊在375 nm波段，與其吸收特征相符合。水熱法也是一種常見的液相法反應，Park等[24]通過將水熱法和紫外光刻技術相結合得到了具有柵欄結構的ZnO樣品(圖2b)。利用該結構制得的紫外探測器響應速度可以達到50 μs以內，這主要是因為通過控制水熱生長的時間和利用光刻技術得到的具有柵欄結構的ZnO與電極形成了肖特基接觸。利用斬波器將紫外光源的頻率設置為2 kHz，在0.5 V的電壓下，其響應的上升時間為43 μs，下降時間為54 μs，響應度為22.1 A/W。利用GaCl3的乙醇溶液作為Ga源，通過脈沖噴霧熱解法可以得到Ga2O3薄膜，此方法得到的Ga2O3薄膜的帶隙約為5.16 eV，對波長大于275 nm的光的透過率高達80%，并且對254 nm波長的光有非常高的吸收率[46]。溶膠-凝膠法也是一種制備薄膜的常用方法。Kokubun等[47]利用溶膠-凝膠法制備了Ga2O3薄膜，并且研究了不同生長溫度對得到的Ga2O3帶隙的影響。當溫度從600增加到1200 ℃時，其帶隙從4.9擴大到5.6 eV。利用該材料制作的光電探測器的響應峰值也向短波方向移動，但其響應度過低，只有8×10-5A/W。

圖1 在ITO涂層的玻璃基板上生長的ZnO納米線的SEM照片(a)[41]；柔性ZnO光電探測器光學照片(b)，在室內白熾燈條件下得到了柔性ZnO光電探測器在不同彎曲率下的電流-電壓曲線(c)[43]；具有橋式結構的Ga2O3納米線SEM照片(d)[44]；Ga2O3納米帶SEM照片(e)，不同寬度Ga2O3納米帶光電探測器的光譜響應(f)[45]Fig.1 SEM image of ZnO nanowires grown on ITO coated glass substrate (a)[41]; Optical image of a flexible ZnO photodetector (b), I-V curves of flexible ZnO photodetectors with different bent curvatures under indoor incandescent light condition (c)[43]; SEM image of bridged Ga2O3 nanowires (d)[44]; SEM image of Ga2O3 nanobelts (e), spectral response of Ga2O3 nanobelts photodetector with different widths (f)[45]

分子束外延技術也是一種生長薄膜的方法，利用該技術得到的Ga2O3薄膜光學帶隙在5.0 eV左右[48]。在10 V的電壓下，暗電流為1.2 nA，當用254 nm波長的光對其進行照射時，其光電流達到了3.7 μA，光電流和暗電流的光敏度Ilight/Idark=3.1×103。通過計算得出響應度為0.037 A/W，外量子效率為18%。利用該生長技術還可以得到其他結晶型的Ga2O3薄膜，Guo等[49]制備了α-Ga2O3薄膜，通過實驗測試得到該薄膜的帶隙為5.15 eV，相對于β-Ga2O3來說略有增加。利用該樣品對深紫外日盲波段進行探測，當用254 nm目標波長的光照射時，其光電流要比暗電流高出近2個數量級，并且對356 nm波長的光幾乎沒有響應，這也證明了其對深紫外日盲波段具有專一性響應。

金屬-有機化學氣相沉積(MOCVD)技術也常被用來生長薄膜。Zhang等[50]利用MOCVD技術制備出Ga2O3薄膜(圖2c)，并且將其與有機物聚乙撐二氧噻吩:聚磺苯乙烯(PEDOT:PSS)和p型Si結合在一起構建成異質結，得到了高量子效率的自驅動日盲紫外光電探測器。在無外加電壓下，該器件對255 nm波長的光有明顯的響應，R255 nm/R405 nm約為450(圖2d)，并且其量子效率達到15%，相較于其他Ga2O3光伏型光電探測器高出1～2個數量級。

2.1.3 金屬氧化物異質結及光電探測器

為了進一步提高ZnO的性能，科研人員對ZnO的異質結結構也進行了很多的研究。如圖3a所示，Liu等[51]通過將石墨烯與ZnO納米線構建成混維異質結，得到的樣品對紫外光具有超高響應(圖3a)。將石墨烯超高的電子轉移速度與ZnO極長的空穴壽命結合在一起，實現了對紫外光的超高響應(1.87×105A/W)。并且利用ZnO的壓電效應，通過施加應變，實現了對器件紫外光響應的調控，當在ZnO上施加僅0.44%拉伸應變時，響應度便會提高26%。

圖2 在不同溫度下制備的ZnO薄膜的SEM照片(標尺：5 μm)(a)[23]；利用刻蝕輔助得到了具有柵欄結構的ZnO樣品的示意圖與SEM照片(b)[24]；Ga2O3薄膜的SEM照片(c)，無偏壓下Ga2O3異質結光電探測器的光譜響應(d)[50]Fig.2 SEM image of the ZnO films obtained under different temperatures(scale bar:5 μm) (a)[23]; Schematic illustration and SEM image of ZnO with grating structure obtained by wet etching (b)[24]; SEM image of the prepared Ga2O3 film (c), spectral response of Ga2O3 heterojunction photodetector without bias voltage (d)[50]

Zhao等[52, 53]利用ZnO與Ga2O3生長溫度的不同，通過分步控制反應溫度，得到了Ga2O3-ZnO的核殼異質結(圖3b)，從該結構橫截面的高分辨透射電鏡照片可以清楚地看出ZnO與Ga2O3的原子排列(圖3c)。并且利用該結構制作的雪崩型日盲探測器在-6 V的外加電壓下，該器件對254 nm波長光的響應度達到了1.3×103A/W，探測率達到9.91×1014Jones，響應時間在20 μs以內，其性能可與商用Si日盲光電探測器相比擬(響應度為8 A/W，探測率為1012Jones，響應時間20 ns)。并且其具有良好的自驅動性能，在不施加電壓的條件下，響應度可以達到9.7 mA/W，R251 nm/R400nm為690。當施加-2 V的外加電壓時，其響應度和抑制比可以分別達到11 A/W和1200。并且器件在電壓為0 V時還具有非常快的響應速度，上升時間在100 μs以內，下降時間也可以達到900 μs。ZnO具有壓電性能，可以通過施加應變調控材料的光電響應。Chen等[54]利用同樣的結構得到了ZnO調控的日盲光電探測器(圖3d)。當應變為-0.042%時，光電流可以提高3倍以上，這主要是因為載流子可以被ZnO的應變調控。通過測試拉伸與壓縮時光電流的變化，可以看出在拉伸應變下的光響應沒有壓縮應變下增加明顯，這主要是因為在壓縮應變下，引入的壓電勢增強了ZnO中的電子輸運，明顯提高了光電流，而在拉伸應變下引入了相反的壓電勢，所以增強效果有限。Luo等[55]采用水熱和脈沖激光沉積技術制備了NiO@ZnO-納米線異質結，并用該結構實現了自驅動紫外探測。在無外加電壓的情況下，該器件對312 nm波長的光的響應度可以達到17 mA/W。

Chen等[56]利用金屬Ga制備出Ga2O3納米線陣列，該方法巧妙地利用金屬Ga表面被氧化成納米線后，其下方的Ga被保護沒有繼續氧化，得到了金屬Ga-Ga2O3納米線陣列的結構。利用上方的金為頂電極，下方的Ga為底電極，成功構造出自驅動型深紫外光電探測器(圖3e)。該器件表現出良好的整流特性，在外加電壓為0 V時響應度為0.01 mA/W，并且具有快速的響應時間(上升時間約為1 μs，下降時間約為64 μs)。

2.2 金剛石

金剛石是一種固態晶體，它的晶格是由C原子以共價鍵鍵合形成的四面體，具有極高的導熱性和電子飽和漂移速度、高電荷載流子遷移率和電阻率等。此外，金剛石的帶隙為5.5 eV，且具有很強的抗輻射和耐腐蝕性，所以可以在相對惡劣的條件下用作紫外探測器[57, 58]。目前，可以在Si基底上通過外延生長得到較大尺寸的多晶金剛石樣品，但是沒有摻雜的金剛石具有較高的絕緣性能，因此這也阻礙了其在光電探測領域的應用。為了解決這一問題，包括B，N和Mg在內的幾種元素作為摻雜劑被用來調控金剛石的電學性能。經證明，利用B摻雜可以得到p型金剛石，但n型摻雜相對困難，這主要是因為金剛石晶格的緊密堆積和剛性阻止了比C更大原子的摻入。

圖3 石墨烯/ZnO異質結光電探測器示意圖(a)[51]，Ga2O3-ZnO核殼結構的光電探測器示意圖(b)[52]，Ga2O3-ZnO異質結橫截面高分辨透射電鏡照片(c)[53]，Ga2O3-ZnO異質結柔性光電探測器示意圖(d)[54]，Ga2O3納米線陣列生長以及器件制作的示意圖(e)[56]Fig.3 Schematic diagram of the graphene/ZnO heterojunction photodetector (a)[51], schematic diagram of the Ga2O3-ZnO core-shell heterojunction photodetector (b)[52], HR-TEM image of the cross section of Ga2O3-ZnO heterojunction (c)[53], schematic diagram of the flexible Ga2O3-ZnO heterojunction photodetector (d)[54], schematic diagram of the growth of Ga2O3 nanowires array and device fabrication (e)[56]

2.2.1 金剛石薄膜及光電探測器

Liao等[59]制備了一種B摻雜的金剛石薄膜，表現為一種高性能的平面光電導體。在沒有光照的條件下，當外加電壓為20 V時其暗電流為1 pA；但當用220 nm波長的光照射時，該器件的光電流比暗電流高出4個數量級。當外加電壓為3 V時，其光導增益為33，并且深紫外光對可見光的R210 nm/R400 nm高達108。Alvarez等[60]利用同質外延方法制備了一種B摻雜的金剛石薄膜，在真空條件下測試時，器件的暗電流較常壓下降低了1個數量級以上；施加0.4 V的電壓時，暗電流小于1 pA。并且，其對220 nm波長的光非常敏感，Ilight/Idark達到107。當外加電壓達到10 V時，器件對深紫外光的響應度可以達到200 A/W。

與其他材料類似，金剛石也可以與金、氮化鉿等形成肖特基勢壘，進而構建肖特基二極管等。Whitfeld等[61]利用CVD法生長出p型金剛石薄膜，利用金將其制作成為肖特基二極管，在暗態下該器件具有非常明顯的整流特性，并且對200 nm波長的光具有良好的敏感性，R200 nm/R600 nm大于105。如圖4所示，Lin等[62]利用微波等離子體化學氣相沉積得到了單晶的金剛石圓片，利用激光誘導金剛石石墨化，得到了以石墨作為電極的金剛石深紫外探測器。利用高溫高壓法所得到的金剛石樣品(肉眼可識別為黃色)在可見光范圍有很大的吸收，利用CVD法得到的樣品在200 nm波長處有很強的吸收，并且吸收截止峰在225 nm左右(圖4a)，在可見光范圍內幾乎沒有吸收，這也與其光響應圖譜相對應。當外加電壓為1.5 V時， 紫外光與可見光的R218 nm/R400 nm為8.9×103，而且其日盲波段的R218 nm/R280 nm也達到了2.4×103(圖4b)。隨著電壓的增強，最大響應度可以達到21.8 A/W(圖4c)。并且利用該光電探測器作為成像系統的傳感單元，成功獲得了清晰的圖像，這是金剛石光電探測器日盲成像的首次報道(圖4d)。

2.2.2 金剛石異質結及光電探測器

Ga2O3是一種性能優越的深紫外探測材料，Chen等[63]將Ga2O3與金剛石結合在一起，得到了自驅動型的深紫外光電探測器。首先利用微波等離子體化學氣相沉積技術得到金剛石晶體，然后在長有金剛石的基底上利用等離子體化學氣相沉積繼續生長Ga2O3。圖5a和5b分別為金剛石和Ga2O3的吸收光譜。因為兩種材料異質結處存在內建電場，在無外加電壓條件下，該異質結可以對深紫外波段具有響應。利用該異質結制備的光電探測器示意圖如圖5c所示，圖5d為其響應光譜，其中插圖為將其縱坐標改為對數形式，從圖中可以看出有兩個響應峰，分別為216和244 nm，分別對應于金剛石和Ga2O3。在244 nm波長處有最高的響應度，在0 V下可以達到0.2 mA/W。

圖4 利用CVD法和高溫高壓法制備的金剛石樣品的吸收光譜(a)，利用CVD法得到的金剛石薄膜制作的光電探測器的響應光譜(b)，響應度隨偏壓變化曲線(c)，利用成像系統得到的紫外探測圖像(d)[62]Fig.4 Absorption spectra of the diamonds prepared by CVD method and high-pressure high-temperature method, respectively (a), spectral response of the photodetector obtained from diamond film prepared by CVD method (b), variation curve of the responsivity of the photodetector with the applied bias voltage (c), detected UV images acquired from the imaging system (d)[62]

圖5 金剛石(a)與Ga2O3薄膜(b)的吸收光譜，金剛石-Ga2O3異質結光電探測器示意圖(c)，金剛石-Ga2O3異質結光電探測器響應光譜(d)[63]Fig.5 Absorption spectrum of the diamond (a) and Ga2O3 film (b), schematic diagram of the diamond-Ga2O3 heterojunction photodetector (c), spectral response of the diamond-Ga2O3 photodetector (d)[63]

2.3 III-氮化合物

第三主族氮化物主要是由第三主族中的B，Al，Ga，In等與N形成的化合物，如InN、GaN、BN、AlN等，其中GaN和BN的帶隙分別為3.4和6.0 eV，因此也被應用于紫外探測。

Yang等[64]利用Cu/Ni合金作為基底，采用CVD技術制備了二維h-BN單晶。實驗結果表明，通過調整Cu/Ni基板中的Ni含量，可以控制生長的h-BN晶體的形狀，從三角形到六邊形最終轉變為圓形(圖6a～6c)。在純Cu基體上，生長的h-BN單晶一般呈三角形形貌，隨著Ni含量的增加，其形貌開始慢慢轉變為圓形，并且該樣品同樣對深紫外光具有很強的響應能力。

Liu等[65]采用離子束濺射沉積技術，在銅箔上合成了層數可控的二維h-BN，并且利用該樣品成功對深紫外波段進行了探測。當反應溫度為750 ℃時，在基底表面形成了一層無疇結構的均勻h-BN薄膜，表明其為非晶態結構。在850 ℃下生長的h-BN層中，可以清晰地觀察到一些褶皺，這是由于h-BN與Cu基底間存在熱膨脹系數差異造成的。當基底溫度進一步提高到950和1050 ℃時，除了出現一些褶皺外，還會出現大量的融合區域邊界。其中，1050 ℃生長的h-BN層疇界較少，說明基底溫度越高，h-BN疇的尺寸越大(圖6d和6e)。利用這些樣品制作的光電探測器在212 nm波長的光源照射下，隨著基底溫度從750升高到1050 ℃，光電流逐漸從1.0增大到40.5 nA(電壓為20 V時)(圖6f)。

雖然對GaN進行了大量的研究，但大都基于其塊狀結構，二維形貌的GaN鮮有報道。Chen等[66]利用CVD技術成功制備了二維GaN單晶，真正意義上得到了二維形貌的GaN。該單晶的厚度約為4.1 nm，最大寬度可以達到50 μm左右(圖7a)，低分辨率透射電鏡照片也證明其形貌為六邊形(圖7b)。能量色散X射線能譜(EDS)圖(圖7c)顯示Ga和N元素在GaN晶體中均勻分布。為了進一步了解其電學性質，利用GaN單晶制作了場效應晶體管，結果顯示其具有n型半導體性質，遷移率達到160 cm2/(V·s)，開關比為106(圖7d和7e)。

為了能夠獲得性能更好的h-BN樣品，Lee等[67]利用CVD技術在液態金上成功制備了圓片尺寸的單晶h-BN薄膜，B和N原子在液態金中的溶解度有限，促使吸附的B與N原子在高溫液態金表面高度擴散而不是體擴散，從而在液態金表面得到圓形h-BN晶粒。通過由晶粒之間的靜電相互作用引起的B和N邊緣的自準直效應，進一步演變成緊密堆積的單峰晶粒，最終在晶片上形成圓片級大尺寸單晶h-BN膜。

圖6 Ni含量不同的Cu/Ni合金上的h-BN單晶的分布示意圖(a)，Ni含量不同的Cu/Ni合金基底上生長的h-BN樣品的SEM照片(b)(標尺10 μm)，h-BN單晶的放大SEM照片(c)(標尺1 μm，其中14.5% Ni，22.7% Ni標尺為2 μm)[64]；Cu基底上、在1050 ℃下生長4 min(d)與6 min(e)的h-BN的SEM照片，不同溫度下得到的h-BN樣品制備的光電探測器在暗態與光照下的I-V曲線(f)[65]Fig.6 Schematic diagrams of the h-BN single crystal on the Cu/Ni alloys with different Ni contents (a), SEM images of the h-BN grown on Cu/Ni alloys with different Ni contents (b) (scale bar is 10 μm), magnified SEM images of individual h-BN single crystals (c) (scale bar is 1 μm, and scale bar of 14.5% Ni，22.7% Ni is 2 μm)[64]; SEM images of the h-BN grown on Cu substrate at 1050 ℃ for 4 min (d) and 6 min (e), I-V curves of the photodetectors fabricated by h-BN grown at different temperatures under dark and light illumination (f)[65]

圖7 二維GaN單晶原子力顯微鏡照片(a)，二維GaN低倍透射電鏡照片(b)，二維GaN單晶EDS面掃描照片(c)，二維GaN場效應晶體管示意圖(d)與其源漏電壓Vds=1 V時的電流(Ids)-柵壓(Vg)曲線(e)[66]Fig.7 AFM image of the 2D GaN crystal (a), low-magnification TEM image of 2D GaN crystals (b), EDS elemental mapping of 2D GaN crystals (c), schematic diagram of the 2D GaN field effect transistor (d) and its Ids-Vg curve recorded at Vds=1 V (e)[66]

3 結 語

無機材料如ZnO、Ga2O3、金剛石、III-氮化合物等具有良好的紫外光吸收性能，使其成為理想的紫外探測材料。利用不同的生長技術得到了各種形貌的紫外探測材料，如塊體、薄膜、納米線、納米帶、二維單晶薄膜等。基于這些材料研發了多種類型的紫外探測器，其在光敏度、暗電流、響應度、探測率、光響應抑制比、響應截止、響應速度等方面都獲得了較好結果。雖然無機紫外材料在紫外探測領域已經取得了一些突破，但是一些性能還遠遠沒有達到實際應用要求，這就需要進一步發展紫外探測材料。

目前無機紫外探測材料存在的突出問題有材料的單晶尺寸小，不利于器件加工與集成，材料的電學、光電性質難以調控等。因此，未來無機紫外探測材料的重點研究領域和方向為：

(1)大尺寸單晶制備技術研究。目前雖然很多紫外探測材料可以得到單晶形態，但是其尺寸大多是微米甚至是納米級別，這給材料的利用與加工增加了困難，因此大尺寸單晶的制備技術是未來著重需要解決的問題之一。

(2)材料光電性能調控工藝的研究，包括材料的摻雜與表面修飾技術。利用摻雜技術不但可以改善材料本身的電學性能，還可以得到n型、p型材料，并且可以調節材料的帶隙范圍，從而提高其光電性能。紫外材料摻雜是一個難點問題，突出的有ZnO的p型摻雜問題、GaN基材料的高組分Al摻雜、h-BN摻雜等。此外，需要研發新的表面修飾技術提高材料的紫外光響應，例如利用等離子體激元效應增加材料紫外探測性能，基于ZnO、GaN等材料的表面等離子體增強紫外探測性能。

(3)結構優化技術研究。除了材料本身，材料多級結構也會對器件性能產生重要影響，例如利用p-n結本身的內建電場，可以提高光生載流子的分離效率，并且還可用于制備零功耗器件。在p-n結的基礎上選取一種能帶匹配的材料作為隧穿層，還可以實現隧穿機制，增強影響效果。