極寒環境下動力鋰離子電池特性

黃德揚， 陳自強， 周詩堯， 劉 健， 鄭昌文， 葛云龍

(上海交通大學 海洋工程國家重點實驗室； 高新船舶與深海開發裝備協同創新中心， 上海 200240)

近年來，為探索環境惡劣的極地地區，國內外對極地無人機技術展開了廣泛的研究與應用.我國在各類南北極科考作業中使用了以鋰離子電池作為動力源的“極鷹”系列固定翼遙感無人機[1].然而，鋰離子電池在極地地區極寒環境下性能的衰減是制約極地無人機技術發展的關鍵.因此，深入研究鋰離子電池在極寒環境下的工作特性是設計與優化極地無人機等鋰離子電池供電的極地科考設備電源系統與供電保障系統的基礎.

至今，國內外學者與電池制造廠商從電化學角度對鋰離子電池低溫特性展開了大量研究，并發現低溫環境下鋰離子擴散速率和電荷傳遞速率的下降是導致鋰離子電池性能衰減的主要原因，鋰離子電池內部固態電解質界面膜阻抗RSEI與電荷轉移阻抗Rct均隨溫度的降低而增大[2].此外，有關鋰離子電池低溫特性測試的研究表明[3-6]，低溫下放電時電池的可用容量、放電電壓以及峰值功率均顯著降低，而電池充電性能的衰減更為明顯，一般禁止在0 ℃以下對鋰離子電池充電.

目前，研究鋰離子電池低溫特性時環境溫度的取值集中于0～-40 ℃之間，在低于-40 ℃的極寒環境溫度下對動力鋰離子電池特性以及采取預熱與保溫措施后特性變化趨勢的研究尚為空白.根據2017年世界氣象組織(WMO)公布的最新數據，南極內陸最高地的平均氣溫為-60 ℃.考慮極地無人機等鋰離子電池供電設備在極地地區的工作溫度范圍，最低實驗溫度可選為-65 ℃.為此，本文在25～-65 ℃環境溫度范圍內對三元鎳鈷錳酸鋰電池特性展開實驗研究.

1 電池選型與實驗裝置

1.1 電池選型

根據飛行平臺構型，無人機可分為固定翼無人機與旋翼無人機.常見的小型旋翼無人機依靠動力鋰離子電池供電，而隨著鋰離子電池技術的不斷完善，部分小型固定翼無人機也開始裝配鋰離子電池組作為動力源[7].發展至今，三元鎳鈷錳酸鋰電池的質量比能量高于磷酸鐵鋰電池與錳酸鋰電池，熱穩定性比鈷酸鋰電池好，并且制造成本相對較低[8]，適合作為無人機使用的動力電池.

本文測試的電池為某國產品牌的12 A·h軟包(幾何尺寸為130 mm×68 mm×12 mm)能量功率兼顧型鎳鈷錳酸鋰電池，其額定電壓為 3.6 V，質量比能量為195 W·h/kg.如圖1(a)所示，利用3D打印的極耳保護片將電池極耳夾緊，并用熱熔膠將極耳保護片貼合縫隙封死，以避免極寒環境下電池極耳與極耳周圍的電池表面結霜而導致短路.

1.2 實驗裝置

在低于-40 ℃的極寒環境溫度下控制電池表面溫度的加熱裝置由兩片額定功率為24 W的硅膠加熱片與溫度控制模塊組成，控制精度 ±0.5 ℃，溫度控制范圍為0～50 ℃.極寒環境下電池保溫裝置外部骨架利用聚乳酸(PLA)材料3D打印制成，骨架內部嵌入兩層導熱系數為 0.038 W/(m·K)的5 mm厚EVA泡棉材料作為保溫材料.配備加熱與保溫裝置的電池如圖1(b)所示.

模擬極寒環境的動力鋰離子電池電氣特性測試裝置主要包括上位機、BTS 4000電池測試平臺、AUX輔助通道、超低溫實驗柜、恒溫箱等設備.超低溫實驗柜的柜內環境溫度控制精度為 ±0.2 ℃，溫度的控制范圍為25～-65 ℃.實驗設備布置如圖 1(c) 所示.

2 極寒環境放電安全性測試

相關研究表明[4]，鋰離子電池在低于0 ℃的環境溫度下充電容易發生負極析鋰等現象，導致電池性能不可逆衰減并有安全隱患.因此，本文關注鋰離子電池放電時特性隨溫度的變化情況.為保證極寒環境下電池特性測試的安全性，采用逐級降溫方式在極寒環境溫度下展開電池放電安全性測試，測試步驟如圖2所示.本文使用電流倍率(C)表示電池充放電電流大小與電池額定容量之間的比率關系.本文測試電池的額定容量為12 A·h，若以xA電流放電則電流倍率為(x/12)C.

圖2 極寒環境溫度放電安全性測試步驟

放電安全性測試的初始環境溫度θa=-40 ℃，每隔5 ℃設置一個測試溫度點，逐級降溫至-65 ℃.測試電池在安全性測試過程中表面無變形、破損、鼓包、漏液等異常現象，以 0.5C放電的可用容量無明顯變化.測試結果表明本文選用的鎳鈷錳酸鋰電池具備耐受極寒環境的能力，可以在低于-40 ℃極寒環境溫度下進行放電特性測試.

3 電池特性測試與實驗方法

3.1 容量特性測試方法

電池容量特性測試由可用容量測試與最大放電深度測試兩部分構成.其中，可用容量測試是在不同的測試溫度下分別以2C、1C、0.5C倍率將電池恒流放電至下截止電壓3 V，并統計放電容量；最大放電深度測試則是依次以2C、1.5C、1C、0.5C、0.2C、0.1C、0.05C、0.02C逐級進行連續恒流放電，每級放電持續至電池端電壓降至下截止電壓3 V，各級的放電容量依次記為Q1～Q8.為模擬電池在電池箱中的實際情況，容量特性測試時電池與周圍環境為自然對流換熱.

測試溫度θ下電池的最大可用容量Qθ為

(1)

無量綱參數放電深度(DOD)定義為放電容量與額定容量Qrated(=12 A·h)的比值.測試溫度θ下電池最大放電深度DODmax為

(2)

3.2 內阻與開路電壓特性測試方法

在25～-45 ℃溫度范圍內對測試電池展開了混合脈沖功率特性測試(HPPC)[9]，并且對測試方法稍作改進.刪除了HPPC充放循環中的脈沖充電過程，將HPPC測試的下截止電壓設為限制電壓 2.75 V，每次脈沖放電前將電池靜置2 h以使其恢復電化學平衡與熱平衡.當環境溫度低于-25 ℃適當調整脈沖放電倍率，而在一定范圍內調整脈沖放電倍率對電池歐姆內阻與極化內阻計算結果的影響不大[10].此外，記錄每次HPPC循環工步中靜置2 h后電池的端電壓值，并記為該DOD點處的開路電壓(OCV).

利用測試中10 s脈沖放電結果辨識電池的歐姆內阻Rs與極化內阻Rp，10 s脈沖放電過程電池端電壓與電流變化的示意如圖3所示，辨識方法表示為

(3)

(4)

式中：I為電流的大小；ΔUs為歐姆內阻分壓；ΔUp為極化內阻分壓.

圖3 10 s脈沖放電過程電池端電壓與電流曲線

3.3 預熱與保溫實驗方法

為了研究-40 ℃環境溫度下不同預熱溫度(0，25，40 ℃)時電池以不同倍率(0.5C，1C，2C)放電的可用容量與放電過程中電池表面平衡溫度變化，以及同時采取預熱與保溫措施后電池容量特性與功率特性變化，實驗方法如下.

將測試電池正反兩面貼附兩片額定功率為24 W的硅膠加熱片.配備細小K型熱電偶的溫控模塊通過測量電池表面溫度控制加熱片的加熱溫度，確保獲得精確的電池表面溫度的同時最大限度地降低溫度傳感器的布置對加熱裝置加熱效果以及電池表面溫度分布均勻程度的影響.電池充滿電后將溫控模塊的設定溫度調至相應的預熱溫度測試點，再將電池放入超低溫實驗柜中靜置2 h，靜置期間適當調整溫控模塊的設定溫度以保證電池表面溫度維持期望的預熱溫度，避免因溫控模塊的控制慣性影響實驗精度.當電池表面溫度與環境溫度均穩定后停止加熱并立即開始測試.

利用-65 ℃下依然能保持優異隔熱保溫性能的EVA泡棉作為保溫材料.為模擬極地無人機的電池箱所處的實際情況，本文將電池放入保溫裝置中進行測試時制造3 m/s的風速使保溫裝置與周圍環境為強制對流換熱，保證保溫裝置外表面溫度基本與環境溫度相同.

4 結果與分析

4.1 低溫與極寒溫度對電池特性的影響

根據電池可用容量隨溫度與放電倍率的變化情況，提取25～-65 ℃范圍內具有相應特征的測試溫度點下的實驗數據，如表1所示.

表1中相同放電倍率下可用容量隨溫度降低而逐漸衰減的趨勢表明環境溫度對鎳鈷錳酸鋰電池的放電性能有著顯著影響.在25 ℃與0 ℃兩種相對較高的環境溫度下，電池可用容量主要受電池內阻分壓的影響，以0.5C倍率放電時可用容量高于相同環境溫度條件下以1C與2C倍率放電時可用容量.隨著環境溫度的下降，以較大倍率放電時電池的自發熱效應一定程度上能夠提升其放電性能.-15 ℃時電池自發熱效應與內阻壓降對可用容量的綜合作用使1C倍率可用容量超越 0.5C倍率可用容量，但此時基本無法實現2C倍率放電.然而，環境溫度進一步降低使得較大的放電倍率產生的自發熱效應對放電性能的提升效果逐漸減弱，-20 ℃時 0.5C倍率可用容量反超1C倍率可用容量，-25 ℃時電池失去以1C倍率放電的能力，-30 ℃時 0.5C倍率可用容量仍占額定容量的53%，但-35 ℃電池已無法再以 0.5C倍率放電.可見，當環境溫度低于-15 ℃時鎳鈷錳酸鋰電池的放電倍率受到限制，電池功率顯著衰減，影響其作為動力電池正常使用.

表1 不同環境溫度與放電倍率下電池可用容量

圖4 不同溫度下電池最大放電深度變化曲線

最大放電深度測試結果如圖4所示.由圖4可見：當θa>-15 ℃ 時，溫度降低對鎳鈷錳酸鋰電池最大放電深度的影響并不明顯；θa=-15 ℃ 時DODmax仍能保持 84.9%；θa<-25 ℃后，最大放電深度以平均 0.015 ℃-1的速率迅速減小，直至θa=-45 ℃時的 45.8%；θa<-45 ℃后，最大放電深度衰減速率加快，θa=-65 ℃時最大放電深度僅剩 0.6%，此時測試電池在工作電壓范圍內已喪失放電能力.

圖5為測試電池在25～-45 ℃環境溫度下歐姆內阻與極化內阻隨DOD變化的特性曲線.環境溫度降低使得電池內阻逐漸增大、能夠執行HPPC循環中脈沖放電過程的DOD范圍不斷縮小，從而導致得到的有效數據點減少.

圖5 不同溫度下放電歐姆內阻與極化內阻特性圖

在相同DOD下環境溫度降低時電池放電歐姆內阻增大，從θa=25 ℃時的平均小于10 mΩ上升到θa=-45 ℃時的117 mΩ左右，增大了近11倍.隨著溫度的降低，電池歐姆內阻增長趨勢逐漸增大，θa<-25 ℃以后基本維持7 mΩ/℃的增長速度.相比之下，在同一環境溫度下全DOD范圍內歐姆內阻隨DOD變化比較平緩.

在相同的DOD下隨著環境溫度的降低，電池放電極化內阻的增長趨勢更接近冪指數變化.高于0 ℃時環境溫度的變化對極化內阻的影響不明顯，低于0 ℃后溫度的影響效果逐漸增強.相比25 ℃時Rp平均為3 mΩ左右，-45 ℃時Rp>300 mΩ，增幅近100倍.另外，相同溫度下電池極化內阻隨DOD的增大而呈現出先減小后增大的趨勢，并且環境溫度的降低使得該變化趨勢變得更加顯著.在本文獲得的DOD范圍內，25 ℃時電池極化內阻的極差僅為-45 ℃時的 16.1%.隨著環境溫度的進一步降低，在全DOD范圍內極化內阻開始急劇變大時的DOD值不斷減小，θa<-25 ℃時在40% DOD處極化內阻有突變現象.

對比圖5中的Rs與Rp可以看出，當溫度高于0 ℃時，溫度變化對歐姆內阻的影響較極化內阻更加明顯，電解液電導率降低是電池歐姆內阻增大的主要因素；當溫度低于0 ℃時，電化學極化與濃差極化現象的影響作用不斷增強，極化內阻對溫度降低更加敏感，極化內阻隨溫度降低的變化速率明顯高于歐姆內阻.

HPPC測試還得到了不同環境溫度下電池開路電壓隨DOD變化的特性曲線，如圖6所示.受低溫影響，能夠獲得開路電壓的DOD范圍隨著溫度的降低不斷縮小.

圖6 不同溫度下電池開路電壓對比圖

從圖6中可以看出，25 ℃時測試電池的開路電壓在0～90% DOD范圍內線性程度較好.當環境溫度低于0 ℃時電池開路電壓曲線明顯下移，但開路電壓隨DOD的變化趨勢仍保持良好的線性.-45 ℃時除滿電狀態的開路電壓外，其他各DOD測試點處電池的開路電壓相比25 ℃時均下降了100 mV以上.低溫與極寒環境一方面抑制了電池的電化學反應活性使得開路電壓隨溫度降低而降低，另一方面減緩了放電結束后電池極化效應的消除速度.電池的極化效應在極寒環境下非常明顯，在不同環境溫度下測試時電池放電至每個DOD點后的靜置時間相同，溫度越低則極化效應消除得越不徹底，從而導致實驗獲得的開路電壓隨溫度的降低而降低.

4.2 預熱與保溫措施對電池低溫特性的改善

在-40 ℃極寒環境溫度下電池以不同倍率放電時預熱溫度對放電容量的影響如圖7所示.電池預熱后的放電性能相比未加熱時得到本質上的提升，以 0.5C與1C倍率放電時可用容量已經超過額定容量的30%，并且 0.5C、1C、2C三種倍率下的可用容量均隨預熱溫度的升高而逐漸增大.與此同時，提高預熱溫度對電池大倍率放電時可用容量的改善效果更加明顯.與預熱溫度為0 ℃相比，將表面預熱到40 ℃時，電池2C倍率可用容量增大了 5.7 倍，已達到額定容量的35%；而1C與 0.5C倍率可用容量對預熱溫度的提升不敏感，增幅分別為額定容量的 4.2% 與 2.5%.

圖7 -40 ℃下不同預熱溫度時放電容量對比

實驗發現，電池以不同的倍率放電時表面溫度存在平衡狀態，本文借助簡化電池熱模型定量地解釋[11-12]，即

(5)

式中：I為電流的大小；θa、θsur、θin分別為環境溫度、電池表面溫度以及電池核心溫度；Ro為電池表面與環境的對流換熱熱阻；Cc與Cs分別為電池核心熱容與電池表面熱容.式(5)左邊第一項為電池內部等效內阻對應的發熱功率；第二項為電池表面與周圍環境通過對流換熱的散熱功率；式(5)右側為電池表面與核心的內能變化速率.

在較高預熱溫度下，電池完成預熱并開始放電測試時，由于電池等效內阻較小，電池內部發熱功率小于表面與周圍環境的散熱功率，導致電池表面溫度下降，電池核心溫度隨之降低.而電池核心溫度下降時電池等效內阻不斷增大，內部發熱功率隨之提升并逐漸持平散熱功率，使得電池核心溫度與表面溫度達到新的平衡狀態.表2所示為以圖7中工況測試時電池表面的平衡溫度.

表2中相同放電倍率下采取0、25、40 ℃三種預熱溫度時放電過程中電池表面的平衡溫度變化在1 ℃以內，其中還包括 ±0.1 ℃的測量誤差.可見，若不改變電池的放電倍率， 預熱溫度的變化對電池表面平衡溫度的影響很小，這與式(5)模型的分析結果一致.當電池預熱到0 ℃并以1C或2C倍率放電時，由于放電時間較短，在整個放電過程中電池表面溫度沒有達到平衡狀態.預熱溫度的不同之所以能夠改變相同放電倍率下電池的可用容量，是因為預熱溫度的提升能夠延長電池到達平衡溫度的時間，使得電池能夠在高于平衡溫度的表面溫度狀態下工作更長的時間，類似于改善了電池的放電環境.

表2 -40 ℃下不同預熱溫度時電池放電平衡溫度

圖8 極寒環境溫度下預熱保溫后電池放電性能

圖8進一步說明了將電池表面預熱到25 ℃后在-40 ℃、-50 ℃、-60 ℃三種極寒環境溫度下電池配備保溫裝置時放電性能的對比情況.同時采取預熱與保溫措施后電池 0.5C、1C、2C三種倍率下可用容量明顯增加.與圖7中只采取預熱措施相比，-40 ℃ 時將電池放入保溫裝置并預熱至25 ℃后1C倍率可用容量已達到表1中25 ℃時1C倍率可用容量的 73.1%.增加保溫裝置相當于增大了電池與外界環境的對流換熱熱阻，提高了各個放電倍率下電池表面的平衡溫度，使電池放電時能維持較高的表面與核心溫度，從而增大了放電容量.另外，-60 ℃ 時電池2C倍率可用容量超過額定容量的 42.1%，相比-40 ℃時僅衰減了不到1 A·h；與此同時，-40 ℃時 0.5C倍率可用容量為2C倍率的 1.1 倍，而-60 ℃時 0.5C倍率可用容量卻僅為2C倍率的 89.7%，可見增加保溫裝置后環境溫度的變化對較小倍率下可用容量的影響較大.由圖8與表2，-60 ℃極寒環境溫度下預熱與保溫后電池2C倍率可用容量甚至接近直接將電池置于0 ℃環境中的2C倍率可用容量，這證明了預熱與保溫裝置對改善電池極寒環境下放電性能的有效性.

6 結論

(1 )隨著環境溫度的降低，電池不同倍率下的可用容量與最大放電深度均有不同程度衰減.低于-15° 時電池功率特性惡化，無法實現2C倍率放電.低于-45 ℃時電池最大放電深度急劇減小.-65 ℃電池基本失去放電能力.

(2) 低溫下，電池放電歐姆內阻與極化內阻顯著增大.其中，溫度降低對極化內阻的影響更加突出.相比25 ℃時，-45 ℃時電池極化內阻的增幅近100倍，而電池開路電壓隨溫度下降呈現下降趨勢，低于0 ℃時開路電壓變化較為明顯.

(3) 采取預熱措施能較好的改善電池的低溫放電性能，不同放電倍率下可用容量均隨預熱溫度的提升而增大，并且提升預熱溫度對較大倍率下可用容量的影響更大.但預熱溫度的變化不改變以相同倍率放電時電池表面的平衡溫度.

(4) 在低于-40 ℃的極寒溫度下同時采取適當的預熱與保溫措施一定程度上能較好地恢復電池的容量特性與功率特性，-60 ℃時 0.5C、1C、2C三種放電倍率下的可用容量均提升至額定容量的37%以上，但仍然無法發揮原有的性能，有必要提供高效、可靠的供電保障系統.