通氨提純氯化銨轉化法制取硫酸鉀新工藝研究

程加林 ，池永慶 ，賈攀鋒 ，呂亞臻 ，王遠洋

（1.太原科技大學化學與生物工程學院，山西太原030021；2.山西華普檢測技術有限公司）

當前，國內外生產硫酸鉀的方法主要有鉀礦石綜合利用法、苦鹵綜合利用法、曼海姆法及用硫酸鹽與氯化鉀為原料的各種轉化法［1］。利用硫酸銨和氯化鉀為原料轉化制取硫酸鉀，具有良好的經濟效益和社會效益，越來越受到重視。目前，復分解轉化法有:一步轉化法［2］、兩 步轉 化法［3］、四 步循 環法［4］等，鉀的收率在88%～92%。本文針對硫酸銨轉化法四元相圖體系的特殊性，及副產氯化銨中氧化鉀含量高的缺點，提出中間高溫反應熱析硫酸銨鉀以及通氨鹽析硫酸銨鉀提純氯化銨的新工藝。熱析和鹽析的硫酸銨鉀返回系統循環利用，顯著提高了氧化鉀的收率。

1 硫酸鉀制備工藝原理

硫酸鉀制備新工藝流程圖如圖1所示。

圖1 硫酸鉀制備新工藝流程圖

K+，NH4+‖Cl-，SO42-體系的水鹽相圖是氯化鉀與硫酸銨制備硫酸鉀的理論基礎，本文根據K+，NH4+‖Cl-，SO42--H2O 四元體系的 25 ℃［2］、40 ℃［5-6］、60 ℃溶解度數據及 K+，NH4+‖Cl-，SO42-，NH3-H2O［5］五元體系40℃溶解度數據繪制等溫干鹽相圖如圖2所示。相圖中每個字母代表的干鹽成分點，分別表示工藝反應轉化過程中，工藝配料點、固體及其相對應的分離的母液點的干鹽成分組成點。

圖2 K+，NH4+‖Cl-，SO42--H2O 等溫干鹽相圖

1.1 硫酸鉀制備工藝原理

1.1.1 粗品硫酸鉀制備工藝［7-8］

將循環返回的精制硫酸鉀母液Ⅱ與粗品氯化銨的母液Ⅳ，分別加入轉化反應器中，在加熱到一定溫度攪拌條件下，投入原料氯化鉀和高溫熱析的硫酸銨鉀，進行復分解反應生成硫酸鉀銨固溶體——粗品硫酸鉀。其反應式如下:

如圖2所示，由母液ⅡF1點、母液ⅣL點和熱析的硫酸銨鉀G3點3種混合組成為M點，再由M點和氯化鉀混合配料為E點，經反應得G2點粗品硫酸鉀和F點母液Ⅰ。反應料漿經分離的粗品硫酸鉀去下一步精制，分離母液Ⅰ去制備粗品氯化銨。

1.1.2 精制硫酸鉀制備工藝

粗品硫酸鉀一般含K2O為43%～47%，為了得到符合國標的硫酸鉀產品，將粗品硫酸鉀投入到一定溫度攪拌條件下的氯化鉀溶液中，進行轉化反應，使固溶體硫酸鉀銨中的硫酸銨轉化為硫酸鉀，反應完成后，分離的硫酸鉀經干燥即為產品硫酸鉀。反應式表示如下:

從相圖上分析，粗品硫酸鉀G2點和氯化鉀混合配料為E1點，在E1點經反應得F1點母液Ⅱ和G1點硫酸鉀。

1.2 粗品氯化銨制備工藝原理

1.2.1 中間產物制備工藝

將粗品硫酸鉀的母液Ⅰ加入中間產物反應器中，在高溫攪拌條件下，依次將硫酸銨和返回的通氨鹽析的硫酸銨鉀，緩緩投入到母液Ⅰ溶液中，高溫下進行反應，而析出中間產物硫酸銨鉀。高溫反應一定時間后，進行熱過濾，濾餅為高溫熱析硫酸銨鉀中間產物，返回復分解反應循環利用，過濾母液Ⅲ去制備粗品氯化銨。高溫反應式表示如下:

為了制取氧化鉀含量較低的粗氯化銨，本工藝設計了熱析硫酸銨鉀中間產物的過程。從相圖上分析可看出，G4點通氨鹽析硫酸銨鉀與C點硫酸銨混合后的點G5，再與F點母液Ⅰ混合配料為H點，在干鹽成分H點進行高溫轉化反應制得G3熱析硫酸銨鉀和J點母液Ⅲ，此時，干鹽相圖J點落在氯化銨結晶區域。

1.2.2 粗品氯化銨制備工藝

將母液Ⅲ送入蒸發器中進行蒸發濃縮，再將蒸發濃縮后的漿料放至結晶器中冷卻結晶。結晶漿料經固液分離后的粗氯化銨去通氨提純氯化銨工序；分離所得母液Ⅳ返回復分解反應工序循環使用。四元相圖蒸發結晶過程分析，由于J點在相圖中氯化銨的結晶區域，蒸發前期有氯化銨鉀析出，隨著蒸發進行，相圖點沿結晶飽和線向下移動，同時析出硫酸銨鉀和氯化銨鉀兩種固溶體的混合物。

1.3 通氨提純氯化銨工藝原理

一般情況下，粗品氯化銨中含有42%～46%的硫酸銨鉀，為了提純氯化銨，提高氧化鉀的收率，采用循環使用的貧氨母液溶解粗品氯化銨，再通氨鹽析分離硫酸銨鉀，從而提純氯化銨。通氨鹽析理論基礎是圖2中所示的40℃通氨五元體系相圖飽和曲線。從圖2 看出，在氨存在下，（K，NH4）2SO4結晶區域明顯增大，說明氨對（K，NH4）2SO4的鹽析作用是明顯的。通氨鹽析作用還可從 K2SO4、（NH4）2SO4、NH4Cl、KCl 4種鹽的20℃通氨條件下鹽析率數據表 （表1）看出。從表1看出，在氨水溶液中，各種單鹽的鹽析率不僅不同，而且隨氨水濃度的變化，其鹽析率的變化幅度也是不同的。當氨水濃度較高時，硫酸鉀、硫酸銨、氯化鉀的鹽析率作用也明顯起來。從“鹽析率=（鹽在水中的溶解度-鹽在氨水中的溶解度）/鹽在水中的溶解度×100%”的定義中可看出，氯化銨的鹽析率是負值，說明氯化銨在氨水中的溶解度比其在水中的溶解度要大。隨著氨水濃度的提高，前3種鹽的鹽析率都在增加，但增加幅度不同，而氯化銨負數的絕對值增加，說明氯化銨在氨水中的溶解度在增大。這正是通氨鹽析硫酸銨鉀提純粗氯化銨的理論基礎。

表1 20℃鹽析率數據表［6］

1.3.1 通氨鹽析硫酸銨鉀的制備工藝

將循環貧氨母液Ⅴ與少量稀釋水加入到通氨鹽析器中，在一定溫度攪拌條件下，再將粗氯化銨溶解。然后，通入氨氣（新鮮氨氣補充）進行通氨鹽析硫酸銨鉀，通氨控制溶液中氨的質量分數合格，停止通氨。將通氨料漿經固液分離，分離出的鹽析硫酸銨鉀返回中間反應器循環利用，富氨母液Ⅵ去蒸氨工序。

1.3.2 提純氯化銨制備工藝

將富氨母液Ⅵ投入蒸氨器中，在一定溫度真空條件下進行蒸氨，蒸氨控制以蒸出氨汽pH為11～14時，為蒸氨結束。蒸出的氨貯存回收循環利用，蒸氨后溶液冷卻至一定溫度進行冷卻結晶。然后，將進行固液分離后的固體氯化銨經干燥即為提純氯化銨，分離出的貧氨母液Ⅴ循環利用。

2 主要工藝條件及實驗結果

2.1 硫酸鉀制備工藝條件及實驗結果

2.1.1 粗品硫酸鉀工藝條件及實驗結果

1）粗品硫酸鉀工藝條件。①加料配比:氯化鉀一次加料量以m（精制硫酸鉀）∶m（氯化鉀）為 1∶（0.40～0.47）計量，嚴格控制加料量，保持配料相圖點在一定范圍。②反應溫度:溫度控制越高，反應速度越快，加料完畢后，水量較多，一般控制較高溫度在80～100℃，蒸發多余水分。③加料時序:將精制硫酸鉀母液Ⅱ與粗制氯化銨的母液Ⅳ依次分別加入復分解反應器中，在加熱到一定溫度攪拌情況下，再緩緩將高溫熱析的硫酸銨鉀和計量的氯化鉀加入反應器，在高溫下進行反應。④高溫反應時間:一般控制時間為 40～90 min。⑤結晶溫度:控制溫度為 35～40℃；結晶時間:控制時間為30～40 min。⑥料漿液密度:一般控制母液密度為1163.0～1167.3 g/L為合格料漿液。

2）粗品硫酸鉀實驗結果。將循環返回的229 g精制硫酸鉀母液Ⅱ與88 g粗品氯化銨的母液Ⅳ，分別加入轉化反應器中，在攪拌條件下加熱到85℃，投入原料一次氯化鉀42 g和高溫熱析的硫酸銨鉀108 g，在反應器中進行復分解反應約65 min生成粗品硫酸鉀，將反應料漿冷卻至35℃持續30 min，冷卻后的料漿進行固液分離，得到103 g粗硫酸鉀和密度為1169.5 g/L的303 g母液Ⅰ。粗硫酸鉀去制備精制硫酸鉀，母液Ⅰ去制備粗品氯化銨。

2.1.2 精制硫酸鉀工藝條件及實驗結果

1）精制硫酸鉀工藝條件。①反應配比:二次氯化鉀加入量為m（粗硫酸鉀）∶m（氯化鉀）=1∶（0.30～0.37）。②配制氯化鉀質量分數為14%～20%的溶液，室溫下反應，反應時間為30～90 min。

2）精制硫酸鉀實驗結果。在裝有攪拌加熱裝置的反應器中加入212 g純水并加熱至60℃，將37 g二次氯化鉀投入反應器中將其完全溶解。再將103 g粗品硫酸鉀緩緩投入到攪拌條件下溫度為60℃的氯化鉀溶液中進行轉化反應，使固溶體硫酸鉀銨中的硫酸銨轉化為硫酸鉀。反應完成后將料漿冷卻至35℃，冷卻結晶持續30 min，然后進行固液分離，分離的濾餅經干燥即得92.5 g硫酸鉀產品，產品質量:w（K2O）=51.27%，w（Cl-）=0.73%。229 g 過濾母液Ⅱ返回復分解反應循環利用。

實驗過程使用工業級原料，工業氯化鉀:w（K2O）≥62.0%；工業硫酸銨，w［（NH4）2SO4］≥95%。

2.2 粗品氯化銨工藝條件及實驗結果

2.2.1 熱析中間產物工藝條件及實驗結果

1）熱析中間產物工藝條件。①加料配比:硫酸銨的加料質量按m（硫酸鉀）∶m（硫酸銨）為 1∶（0.80～0.86）。②反應溫度:控制較高溫度為80～100℃，溫度越高反應速度越快，高溫熱析硫酸銨鉀。③加料時序:先將粗品硫酸鉀母液Ⅰ投入中間產物反應器中，再加入氯化鉀和高溫熱析硫酸銨鉀進行反應。④高溫反應時間:一般控制時間為60～90 min。⑤料漿液密度:一般控制反應后母液密度為1198.0～1201.6 g/L為合格料漿液。

2）熱析中間產物實驗結果。將過濾粗品硫酸鉀后的303 g母液Ⅰ加入中間產物反應器中，在85℃攪拌條件下，依次將76.5 g硫酸銨和返回循環的75.2 g通氨鹽析的硫酸銨鉀，緩緩投入到母液Ⅰ溶液中，在85℃下進行反應60 min，反應析出中間產物——熱析硫酸銨鉀。在80℃下進行熱過濾，得到的濾餅為108 g中間產物，返回復分解反應循環利用；得到的濾液為密度為1206.3 g/L的318 g母液Ⅲ，去制備粗品氯化銨。

2.2.2 粗氯化銨工藝控制條件及實驗結果

1）粗氯化銨工藝控制條件。①蒸發濃縮溫度:沸點蒸發。②蒸發水量:蒸發水量為母液質量的20%～28%。③冷卻結晶溫度:-5～5℃；結晶時間:30～60 min。

2）粗氯化銨實驗結果。將318 g母液Ⅲ送入蒸發器中蒸發80 g水分，再將蒸發濃縮后的漿料冷卻到0℃，放至結晶器中冷卻結晶50 min。結晶漿料經固液分離后得到123 g粗氯化銨去通氨提純氯化銨工序；分離所得88 g母液Ⅳ返回復分解反應工序循環使用。

2.3 提純氯化銨的工藝條件及實驗結果

2.3.1 通氨鹽析硫酸銨鉀工藝條件及實驗結果

1）通氨鹽析硫酸銨鉀工藝條件。①加料配比:粗氯化銨的投料量按m（貧氨母液Ⅴ）∶m（粗氯化銨）=1∶（0.26～0.33）。②通氨溫度:25～50 ℃。③通氨時間:60～90 min。④通氨終點:控制溶液中氨的質量分數達10%～20%時停止通氨。

2）通氨鹽析硫酸銨鉀實驗結果。將424 g循環貧氨母液Ⅴ與少量稀釋水加入到通氨鹽析器中，在30℃攪拌條件下，緩緩加入123g粗氯化銨進行溶解。然后，通入氨氣（新鮮氨氣補充）進行通氨鹽析硫酸銨鉀，通氨時間約60 min，以控制溶液中氨的質量分數達到15%為合格，停止通氨。將通氨料漿進行過濾分離，得到的72.3 g鹽析硫酸銨鉀返回中間反應器循環利用；分離后的584 g富氨母液Ⅵ去蒸氨工序。

2.3.2 提純氯化銨工藝條件及實驗結果

1）提純氯化銨工藝條件。①加料配比:粗氯化銨的投料量按m（貧氨母液Ⅴ）∶m（粗氯化銨）=1∶（0.26～0.33）。②蒸氨溫度:50～70℃；蒸氨壓力:真空度為-50 kPa～0。 ③蒸氨時間:40～90 min；蒸氨終點:控制蒸出氨汽pH=11～14。④結晶溫度:-5～5℃；結晶時間:30～80 min。

2）提純氯化銨實驗結果。將584 g富氨母液Ⅵ投入蒸氨器中，在60℃、真空度為-40 kPa條件下進行蒸氨，蒸氨控制以蒸出氨汽pH=13時為蒸氨結束。蒸出的87 g氨貯存回收循環利用，蒸氨后溶液冷卻至5℃進行冷卻結晶。然后將冷卻料漿過濾分離出的濾餅干燥即得55.3 g提純的氯化銨；分離出的424 g貧氨母液Ⅴ循環利用。經分析，提純的氯化銨質量為:w（NH4+）=33.35%；w（Cl-）=64.01%；w（K2O）=0.5%。

3 結論

1）工藝實施過程中，采用工業品原料，制備的產品硫酸鉀中K2O質量分數為50.6%～51.50%，達到GB/T 20406—2017《農業用硫酸鉀》標準一等品要求；副產氯化銨中氧化鉀含量低，進一步精制可達到工業級NH4Cl產品要求。全過程氧化鉀的回收率達96.5%～97.5%，解決了硫酸銨轉化法氧化鉀的回收率低的問題。 2）每生產 1t硫酸鉀［w（K2O）≥50.0%］，消耗工業氯化鉀855 kg、硫酸銨830 kg。相比傳統轉化法原料單耗低，副產氯化銨經再精制可開拓工業用途市場。3）整個工藝過程中，氯化鉀、硫酸銨分步加料，工藝過程的熱析硫酸銨鉀中間產物以及通氨鹽析的硫酸銨鉀全部返回系統循環利用，通氨鹽析用氨氣循環使用無排放，使得過程閉路循環，全過程無污染排放。完全符合目前循環經濟的“減量化、再利用、再循環”原則，可為企業技術改造及產品質量的提升起到拋磚引玉作用。