環(huán)氧基形狀記憶聚合物超彈-黏彈性本構(gòu)及大應變率相關(guān)性

樊鵬玄， 陳務軍， 胡建輝， 趙 兵， 房光強， 曹爭利， 彭福軍

(1. 上海交通大學 空間結(jié)構(gòu)研究中心， 上海 200240； 2. 上海宇航系統(tǒng)工程研究所， 上海 201108)

形狀記憶聚合物(SMP)屬于新型智能軟體材料，具有保持臨時構(gòu)型、當溫度升至轉(zhuǎn)變點以上又可恢復到原始構(gòu)型的能力.同時，SMP的模量可隨著溫度的變化而大幅變化[1-2].與傳統(tǒng)的形狀記憶合金、形狀記憶陶瓷等材料相比，SMP具有能發(fā)生大應變、生物相容性好、制造成本低、可設(shè)計性強等優(yōu)勢，在空間可展開結(jié)構(gòu)、變形結(jié)構(gòu)、仿生結(jié)構(gòu)、生物醫(yī)療器械等領(lǐng)域有著極為廣泛的應用前景[3].近年來國內(nèi)外研發(fā)了多種SMP，其中環(huán)氧基形狀記憶聚合物(ESMP)因具有較高的形狀記憶固定率、恢復率以及良好的熱穩(wěn)定性和加工性等特性而受到廣泛關(guān)注.McClung等[4]研究了加載速率對ESMP松弛特性和形狀恢復能力的影響.Wang等[5]研究了經(jīng)過碳化硅晶須增強后的ESMP形狀記憶性能.Santiago等[6]研究了超支化ESMP形狀記憶性能提升的方法.杜明昊[7]研究了ESMP松弛時間與溫度之間的關(guān)系.譚巧[8]研究了ESMP空間抗輻射性能，并基于相變理論建立了熱力學本構(gòu)方程.Zheng等[1]在環(huán)氧樹脂基體中添加聚雙氯甲醚固化劑研制出可恢復應變高達180%的ESMP，而Fan等[9]對該種ESMP的拉伸力學性能進行了試驗研究.

目前，對于ESMP的研究多集中于制備材料方面，在材料熱力學本構(gòu)模型方面則仍沿用已有的經(jīng)典本構(gòu)模型，包括：Bhattacharyya等[10]提出的基于線性黏彈性力學的4單元模型；Diani和Chen等[11-12]提出的線彈性兩相模型.此外，Gu等[13]提出以熱誘導形狀記憶聚合物的三維有限變形力學為本構(gòu)方程，并編寫了數(shù)值計算程序；Diani及Luo等[14-15]采用線性黏彈性模型也建立了能描述形狀記憶效應的本構(gòu)方程.已有的熱力學本構(gòu)方程大多將ESMP視作線性黏彈性體或是線彈性體；對ESMP率相關(guān)性的研究則局限于小應變范疇.然而，ESMP屬于無定形聚合物，其形狀記憶效應的熱轉(zhuǎn)變是玻璃化轉(zhuǎn)變[8-9]，在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度附近及以上區(qū)域，ESMP具有大變形能力并表現(xiàn)出黏彈性特點.

鑒于以往針對ESMP的熱力學研究中，較少考慮在大應變狀態(tài)下由材料超彈-黏彈性引起的應力軟化-剛化效應及率相關(guān)特性，本文就這幾方面進行理論和試驗研究.利用廣義Maxwell模型和超彈性本構(gòu)方程，在有限應變格式下進行推導，可得到ESMP的超彈-黏彈性本構(gòu)方程，其形式隨著超彈性本構(gòu)方程的形式而改變.以多項式形式的超彈性本構(gòu)方程為例，推導相應的超彈-黏彈性本構(gòu)方程，該方程為率形式的遺傳積分方程，針對由強非線性引起的參數(shù)測定困難問題，在應變速率(真應變)恒定的條件下推導形式簡單、便于工程應用的參數(shù)測定公式.基于普通單軸試驗機給出參數(shù)測定的試驗方法：在程控方式下采用分段勻速拉伸位移曲線逼近指數(shù)位移曲線，進行大應變拉伸試驗；利用各組試驗數(shù)據(jù)標定單軸狀態(tài)在不同速率下的本構(gòu)方程參數(shù)；基于ESMP體積不可壓縮性和各向同性假定，補充體積模量相關(guān)參數(shù)；最后，采用標定得到的材料參數(shù)對應變速率為0.01～0.05 s-1的試驗進行三維有限元數(shù)值模擬，以驗證所推導方程的正確性.

1 超彈-黏彈性本構(gòu)方程及參數(shù)標定

基于廣義Maxwell模型，可將黏彈性本構(gòu)方程寫成如下遺傳積分形式[16]：

(1)

式中：σ為應變；ε為應變；N為廣義Maxwell模型中“彈簧-黏壺”單元數(shù)；pi為第i項Prony常數(shù)；τi為第i項松弛時間；σ0(s)為彈性響應部分；t為時間；s為遺傳積分中的積分變量時間.

超彈-黏彈性本構(gòu)方程建立的本質(zhì)是將式(1)中的線彈性響應σ0(s)替換為超彈性響應，以考察材料剛度隨應變增大而增大的效應.選擇適用應變范圍大、能考慮大應變下材料剛化效應的多項式超彈性本構(gòu)方程建立超彈-黏彈性本構(gòu)方程[17].由于單軸試驗較為容易且被廣泛應用，同時便于得出解析方程，選擇在單軸狀態(tài)下進行材料參數(shù)的試驗測定.多項式形式超彈性模型的應變能函數(shù)為[16-17]

(2)

m+n≠0

M=1,2,…,6

(3)

求出超彈性應力響應為

2C10(λ-λ-2)+2C01(1-λ-3)+

4C20(λ3-3λ+1+3λ-2-2λ-3)+

6C11(λ2-λ-1+λ-2+λ-3-λ-4)+

4C02(2λ-3-λ-2+3λ-3-λ-5)

(4)

式中：λ為伸長率，其與應變的關(guān)系為

λ(t)=eε(t)

(5)

將式(4)和(5)代入式(1)可以得到超彈-黏彈性本構(gòu)方程：

S2e2ε(s)+S3eε(s)+S4e-2ε(s)+S5e-3ε(s)+

(6)

S1=12C20，S2=12C11，S6=20C02

S4=4(C10-6C20-3C11+2C02)

S5=6(C01+4C20-3C11-6C02)

S3=2(C10-6C20-3C11+4C02)

(7)

2 ESMP恒應變速率拉伸試驗

采用由本課題組配置的與文獻[9]中相同的ESMP進行試驗，其Tg點為47.3 ℃，試件尺寸選用80 mm×20 mm×2.5 mm，兩端夾持長度為20 mm，試件拉伸初始標距為40 mm，如圖1所示.當溫度θ>Tg時，材料處于橡膠態(tài)，具有良好的變形性能，故選取θ=55 ℃進行大應變下材料應力應變響應特點的研究.同時，當θ

圖1 ESMP矩形拉伸試件(mm)

利用式(7)擬合材料參數(shù)時須采用真應變速率恒定的拉伸或壓縮試驗，即

ε(t)=ln(L/L0)=Rt

(8)

式中：L0為初始拉伸標距；L為t時刻試件長度.此時拉伸位移曲線呈指數(shù)變化：

ΔL=L-L0=L0(eRt-1)

(9)

然而，普通的單軸試驗機只能實現(xiàn)恒定拉伸速度的拉伸試驗，故通過編寫控制程序，將指數(shù)變化的拉伸位移分為25段勻速拉伸，試驗施加的拉伸位移如圖2所示，其中理想曲線是真應變速率為恒定值的指數(shù)變化曲線.

試驗步驟：① 測量試件初始拉伸標距(夾具間距離)、寬和厚；② 編寫試驗機控制程序(采用深圳三思UTM4000型萬能試驗機)，將圖2所示的指數(shù)位移曲線分為25段線性拉伸；③ 安裝試件，設(shè)置溫控箱溫度為40 ℃，等待30 min直至溫控箱內(nèi)熱力場平衡，然后啟動設(shè)備拉伸試件；④ 改變拉伸應變速率，重復步驟①～③；⑤ 將試驗溫度設(shè)置為55 ℃，重復上述試驗步驟，可得到在55 ℃條件下材料的恒應變率拉伸響應.各組試件的試驗數(shù)據(jù)如表1所示，其中A0為初始截面積.

圖2 拉伸位移曲線

表1 各組試件試驗數(shù)據(jù)

采用對數(shù)應變度量ε，Cauchy應力度量應力σ，則σ的計算公式為[18]

(10)

式中：F為試驗機的拉伸力讀數(shù).

圖3 試驗與擬合的應力-時間曲線

表2 ESMP超彈-黏彈性本構(gòu)方程中的材料參數(shù)

3 三維狀態(tài)材料常數(shù)及本構(gòu)方程驗證

進行三維狀態(tài)力學分析時還需補充多項式超彈性模型中的材料常數(shù)Dk.已知多項式超彈性模型中的Cm n及Dk與初始切變模量G0及體積模量K0的關(guān)系[18-19]為

G0=2(C10+C01)

(11)

(12)

(13)

對比40 ℃條件下應力在最大值處(ε=1.0)的計算結(jié)果σsim與試驗結(jié)果σexp的相對誤差Er(見表3)，其中Er=(σsim-σexp)/σexp.總體來說計算結(jié)果與試驗結(jié)果有較高的一致性，證明所推導的本構(gòu)方程是合理的.由圖4可知，隨著應變速率的增大，ESMP的應力值更大.40 ℃下試驗所得應力-應變曲線的切線模量Et如圖5所示.由圖5可知，與普通材料的黏彈性響應不同，在試驗施加的應變水平下，ESMP的應力-應變曲線斜率不僅有軟化段還有剛化段，且應變速率越大，軟化效應及剛化效應越明顯.此外，應變速率大的應力-應變曲線斜率總是大于應變速率小的應力-應變曲線斜率，即應變速率越大，材料的切線模量越大.55 ℃試驗下的應力-應變曲線斜率表現(xiàn)出相同規(guī)律，故此處不再贅述.

表3 計算結(jié)果與試驗結(jié)果的相對誤差(θ=40 ℃)

圖5 應力-應變曲線的切線模量

4 結(jié)語

結(jié)合2階多項式形式的超彈性本構(gòu)方程和經(jīng)典的廣義Maxwell方程進行推導，構(gòu)造能考慮材料軟化及剛化效應的超彈-黏彈性本構(gòu)方程，在應變速率恒定的條件下推導了該本構(gòu)方程的參數(shù)測定方程；在θ>Tg的橡膠態(tài)及θ