基于步進應(yīng)力加速老化和改進Arrhenius模型的橡膠貯存壽命預(yù)測*

劉巧斌,史文庫,劉鶴龍,陳志勇,曹 飛,閔海濤

(吉林大學(xué) 汽車仿真與控制國家重點實驗室, 吉林 長春 130022)

橡膠是一種典型的高分子材料，廣泛應(yīng)用于產(chǎn)品的密封、隔振和絕緣等領(lǐng)域, 因此，橡膠材料無論在生產(chǎn)、生活還是在國防建設(shè)上都是不可或缺的。橡膠產(chǎn)品所處工作環(huán)境中的熱源、水汽、臭氧、油霧、鹽堿、輻射、電離和機械應(yīng)力等因素會導(dǎo)致高分子聚合物材料的交聯(lián)、降解和裂紋擴展等不可逆的化學(xué)和物理反應(yīng)的發(fā)生，從而引起材料性能的衰退，即出現(xiàn)材料的老化[1-5]。由橡膠材料的老化引起的產(chǎn)品性能的退化乃至失效，輕則引起設(shè)備故障，重則造成重大的經(jīng)濟損失和人員傷亡。因此，對橡膠材料的老化性能開展深入的研究，建立有效的橡膠元件老化壽命評估體系，能夠為橡膠元件的狀態(tài)監(jiān)測、性能評估及維護周期的制定提供理論依據(jù)，具有重要的工程實用價值。

目前，常用的橡膠老化試驗研究方法有室內(nèi)加速試驗方法和自然老化試驗方法[6-7]。室內(nèi)人工加速老化試驗相比于自然老化試驗，可以在相對較短的試驗周期內(nèi)，快速采集到產(chǎn)品的性能退化數(shù)據(jù)，并且可以通過控制加速應(yīng)力的方式實現(xiàn)復(fù)雜多因素影響作用的解耦分析，為界定不同因素對性能衰退影響程度的大小創(chuàng)造有利條件。常用的人工加速試驗方法有恒定應(yīng)力加速試驗、步進應(yīng)力加速試驗和序進應(yīng)力加速試驗。其中，恒定應(yīng)力加速試驗方法所需的樣本量最多，試驗時間長，但數(shù)據(jù)處理理論比較成熟；而序進應(yīng)力加速老化方法所需的樣本量最少，試驗周期最短，但數(shù)據(jù)處理最為煩瑣，相關(guān)理論并不完善。相比之下，步進應(yīng)力加速試驗方法具有所需樣本量較少，試驗周期相對較短，且數(shù)據(jù)處理相對簡單等優(yōu)點。因此，步進應(yīng)力加速試驗方法獲得了研究者的廣泛關(guān)注。在橡膠人工加速老化的文獻中，多數(shù)為恒定應(yīng)力加速試驗，而關(guān)于步進應(yīng)力加速老化方法應(yīng)用于橡膠老化的報道并不多見。

目前，Arrhenius模型廣泛應(yīng)用于橡膠老化壽命預(yù)測的評估中[8-12]，但研究發(fā)現(xiàn)，Arrhenius模型僅在一定的溫度范圍內(nèi)適用，環(huán)境溫度的變化會引起材料活化能的變化，假定活化能是不隨溫度變化的常數(shù)時獲得的外推壽命與實際壽命的誤差較大[13-14]。針對以上問題，學(xué)者們提出了改進Arrhenius模型[15-16]，提高了壽命預(yù)測的準(zhǔn)確性。

本文針對某聚氨酯膠料的步進高溫加速老化試驗，在分析老化數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，建立改進的Arrhenius模型，并進行不同低溫下的貯存壽命預(yù)測。

1 步進應(yīng)力加速試驗方法

假設(shè)加載在所研究對象的應(yīng)力水平分為n組，各組應(yīng)力水平為s1,s2,…,sn，恒定應(yīng)力試驗方法通過測量每組應(yīng)力作用下研究對象的性能衰退至臨界值所需的時間，其最長試驗時間由最低水平的應(yīng)力決定。而步進應(yīng)力試驗方法，設(shè)定每個應(yīng)力水平下性能衰退的子臨界值為c1,c2,…,cn，通過每組應(yīng)力水平下的衰退量的疊加，實現(xiàn)最終性能衰退滿足總臨界值的要求，各組應(yīng)力下達到子臨界值的時間分別為tc1,tc2,…,tcn，這樣低應(yīng)力水平下的性能衰退所需時間的減小就大大提升了試驗的效率，同時也減小了用于試驗的樣本數(shù)。

圖1所示是步進應(yīng)力加速試驗的應(yīng)力加載示意圖，步進應(yīng)力加速試驗的應(yīng)力是呈階梯狀遞增或遞減的，對應(yīng)的性能衰退曲線如圖2所示，系統(tǒng)的性能是呈指數(shù)級逐級下降直至達到衰退的臨界值cn。

由各級應(yīng)力下的性能衰退數(shù)據(jù)，可以通過外推獲得該級應(yīng)力作用下產(chǎn)品性能從子臨界值c1,c2,…,cn-1分別衰退達到臨界性能衰退值cn所需的時間，分別記為t2,t3,…,tn-1，從初始值c0衰退至臨界值cn所需的時間記為t1。

選取第一級應(yīng)力s1作用下產(chǎn)品性能從子臨界值ci-1衰退至ci所用的時間為參考值，則在應(yīng)力si作用下的相對于s1的加速系數(shù)為：

(1)

圖1 步進應(yīng)力加速試驗應(yīng)力加載示意圖Fig.1 Schematic diagram of stress loading in step stress accelerated test

圖2 步進應(yīng)力加速試驗性能衰退示意圖Fig.2 Schematic diagram of performance degradation of step stress accelerated test

2 改進Arrhenius模型與橡膠貯存壽命建模

2.1 Arrhenius 模型

在溫度應(yīng)力的作用下，產(chǎn)品性能衰退速率滿足Arrhenius方程，如式(2)所示。

(2)

其中：k為反應(yīng)速率；A為常數(shù)；Ea為化學(xué)反應(yīng)的表觀活化能，單位為kJ·mol-1；T為絕對溫度，單位為K；R為理想氣體常數(shù)，通常取R=8.314 J·mol-1·K-1。

式(2)描述的化學(xué)反應(yīng)的速率與溫度和活化能有關(guān)，且呈現(xiàn)出指數(shù)規(guī)律。對式(2)的方程兩邊同時取對數(shù)，可得式(3)。

(3)

其中，a,b為回歸系數(shù)。由式(2)和式(3)的對比可得，表觀活化能為：

Ea=-bR

(4)

由式(4)可知，活化能為對數(shù)速率-溫度倒數(shù)曲線的斜率乘以-R。

對于橡膠的老化過程，反應(yīng)速率可以用反應(yīng)時間表征，因此將式(3)中的反應(yīng)速率k替換為加速系數(shù)a，式子仍成立，由此，通過加速系數(shù)對數(shù)與溫度倒數(shù)的線性回歸系數(shù)計算，就可以由式(4)計算出表觀活化能,同時，由線性回歸的外推獲得不同低溫下的加速系數(shù)，從而對低溫下橡膠的老化壽命進行預(yù)測。

2.2 改進Arrhenius 模型

實際產(chǎn)品的老化速率對數(shù)和溫度倒數(shù)的曲線可能不一定滿足線性規(guī)律，因此對Arrhenius方程進行改進，引入冪指數(shù)因子n，將Arrhenius方程改進為：

(5)

式中,Eb為實際活化能，其余參數(shù)含義與式(2)一致。對式(5)兩邊同時取對數(shù)，得到如式(6)所示形式。

(6)

式(6)中除冪指數(shù)因子n以外的其余參數(shù)含義與式(3)相同。

對比式(3)和式(6)，兩個式子本質(zhì)上表達的都是對數(shù)反應(yīng)速率與溫度倒數(shù)的回歸關(guān)系，由式(6)對溫度的倒數(shù)求導(dǎo)，獲得對數(shù)速率和溫度倒數(shù)曲線的斜率，由斜率乘以-R，將非線性模型線性化，獲得等效線性活化能Ea如式(7)所示。

(7)

應(yīng)該指出的是，式(7)中的等效活化能與式(5)中的實際活化能Eb的量綱不同，Arrhenius模型與非Arrhenius模型之間活化能的比較，應(yīng)該通過等效活化能Ea來比較。

2.3 橡膠貯存壽命預(yù)測

采用如式(8)所示的指數(shù)模型對性能衰退數(shù)據(jù)進行擬合。

P=Bektα

(8)

其中，P為性能指標(biāo)，B為系數(shù)，k為反應(yīng)速率，t為老化時間，α為冪指數(shù)因子。對式(8)兩邊同時取對數(shù)可得：

ln(P)=m+ktα

(9)

其中，m為系數(shù)。

式(8)和式(9)中的冪指數(shù)因子α的計算方法為使得預(yù)測的性能指標(biāo)和實測性能指標(biāo)衰退量之差的平方和最小，即：

(10)

圖3所示是步進應(yīng)力加速試驗外推計算低溫老化貯存壽命的流程圖。

圖3 貯存壽命預(yù)測流程圖Fig.3 Flow chart of storage life prediction

3 建模結(jié)果與分析

以文獻[7]中聚氨酯膠料步進加速老化的數(shù)據(jù)為例，驗證本文所提出的改進Arrhenius模型的有效性。表1所示是步進應(yīng)力聚氨酯膠料加速老化的性能衰退數(shù)據(jù)，性能衰退指標(biāo)為拉伸強度保持率。試驗在4級遞增步進溫度下進行，以性能衰退10%為步進溫度改變時間，依次將溫度從70 ℃升高至110 ℃，最后性能衰退至初始值的60%后停止試驗。

表1聚氨酯膠料步進應(yīng)力加速老化數(shù)據(jù)[7]

Tab.1 Stepping stress accelerated aging data of polyurethane rubber[7]

性能指標(biāo)時間/d1234567891070 ℃100.898.897.595.794.193.492.891.690.39082.4 ℃88.88785.484.68482.681.280.895.6 ℃78.677.376.374.572.872.171.4110 ℃68.766.264.862.761.660.6

圖4所示是橡膠步進應(yīng)力加速老化的性能指標(biāo)隨時間變化的關(guān)系曲線。表2所示是由式(9)計算獲得的各步進應(yīng)力作用下，膠料從子臨界值衰退至總臨界值(即性能指標(biāo)從各步進應(yīng)力下的初始值衰退至60%)所需的時間。表3所示是由表1、表2數(shù)據(jù)和式(1)計算獲得的各步進加速溫度下的加速系數(shù)。表4所示是表3的加速系數(shù)由式(3)和式(6)的方程采用最小二乘回歸獲得的模型參數(shù)值和回歸曲線的相關(guān)系數(shù)。由表4所示的相關(guān)系數(shù)可知，兩種模型的相關(guān)系數(shù)差別不大，但應(yīng)該指出的是，相關(guān)系數(shù)的計算是針對已有的樣本點的，相關(guān)系數(shù)指標(biāo)好，并不能說明模型的外推能力是否滿足要求，在下文中分析將會發(fā)現(xiàn)改進Arrhenius模型獲得的低溫下的加速系數(shù)更符合常理。

圖4 橡膠步進應(yīng)力加速老化原始數(shù)據(jù)Fig.4 Step stress accelerated aging data of rubber

溫度70 ℃82.4 ℃95.6 ℃110 ℃步進衰退時間/d87.463 758.463 725.642 16.394 9

表3 各步進應(yīng)力下的加速系數(shù)

表4 兩種模型的參數(shù)識別結(jié)果和擬合優(yōu)度

圖5是采用改進Arrhenius模型和原始Arrhenius模型對表3所示的加速系數(shù)的對數(shù)與加速溫度倒數(shù)進行回歸計算得到的曲線對比圖，其中，T為絕對開氏溫度。表5是由改進的Arrhenius模型計算獲得的3個不同低溫下的加速系數(shù)。由圖5所示的數(shù)據(jù)可知，該膠料的老化呈現(xiàn)出一定的非線性，在低溫下，表觀活化能(與曲線斜率成正比)有所減小。若采用直線外推計算低溫下的加速系數(shù)，所獲得的加速系數(shù)與實際結(jié)果誤差較大，最終獲得的壽命預(yù)測精度不足。目前最常用的橡膠非Arrhenius模型是分段線性模型[14-16]，該模型認(rèn)為存在一個溫度拐點，在該拐點兩側(cè)活化能不同，即活化能是突變的。在拐點兩側(cè)要分別進行Arrhenius模型的擬合。而本文采用冪指數(shù)模型得到的活化能是隨著溫度漸變的，由圖5的4個實測高溫加速老化樣本點(黑點)無法確定拐點溫度，但溫度拐點的選擇對外推結(jié)果的準(zhǔn)確性影響很大，因此采用漸變活化能的改進Arrhenius模型，比分段線性模型更為合適。

圖5 改進前后的Arrhenius模型對比Fig.5 Comparison of Arrhenius models before and after modified

溫度10 ℃20 ℃30 ℃加速系數(shù)0.007 10.016 80.038 7

值得指出的是，高溫下膠料的表觀活化能大于低溫下的表觀活化能的原因在相關(guān)文獻上已有闡釋[14]，主要是由膠料老化過程中的擴散限制氧化現(xiàn)象引起的，在高溫下，化學(xué)反應(yīng)速率加快，產(chǎn)品表面由于氧氣較為充足，老化較為嚴(yán)重，形成了致密的氧化層，這種內(nèi)外層氧濃度的不均勻性限制了內(nèi)層膠料的老化速率，因此在宏觀上表現(xiàn)為高溫下膠料的活化能增大。

圖6是由式(4)和式(7)計算獲得的兩種不同模型的表觀活化能隨溫度的變化曲線。由圖可知，Arrhenius模型計算的表觀活化能不隨溫度的變化而變化，而改進Arrhenius模型計算的表觀活化能隨著溫度的下降(即隨著溫度倒數(shù)的增加)而下降，在110 ℃ (1/T=0.002 6 K-1) 時的表觀活化能為75 kJ/mol，而20 ℃ (1/T=0.003 4 K-1) 下的表觀活化能為60 kJ/mol，若直接用110 ℃的表觀活化能代替20 ℃的表觀活化能，相對誤差為20%，超過了數(shù)據(jù)誤差的容限，預(yù)測結(jié)果的精度將得不到保障。

圖6 等效活化能隨溫度的變化曲線Fig.6 Curve of equivalent activation energy as a function of temperature

由上文所提出的改進Arrhenius模型計算不同貯存溫度下膠料相對70 ℃的加速系數(shù)，可以由式(11)計算獲得各低溫貯存溫度下的性能衰退量，式(11)中的ai即為各低溫下的加速系數(shù)。

ln(P)=4.653 5-0.040 3(ait)0.588 0

(11)

圖7是不同步進應(yīng)力加速下的數(shù)據(jù)平移至70 ℃下的數(shù)據(jù)，由圖7中的散點圖可知，4級加速應(yīng)力的性能衰退曲線很好地拼接在一起，說明本文計算的加速系數(shù)的準(zhǔn)確性。根據(jù)式(11)，作出采用改進Arrhenius模型計算的低溫下的性能衰退曲線，并進行衰退至70%的老化壽命預(yù)測。

圖7 低溫下的貯存壽命預(yù)測Fig.7 Storage life prediction at low temperature

表6是采用本文方法預(yù)測的膠料低溫老化貯存壽命，以及恒定應(yīng)力加速老化數(shù)據(jù)預(yù)測結(jié)果[7]的對比，由預(yù)測結(jié)果可知，本文方法所預(yù)測膠料壽命接近于恒定應(yīng)力加速老化試驗獲得的預(yù)測壽命，預(yù)測的壽命分散系數(shù)(兩種方法預(yù)測的壽命的比值)控制在2以內(nèi)，驗證了本文所提出的改進Arrhenius模型的有效性。

表6 低溫貯存壽命的預(yù)測結(jié)果對比

4 結(jié)論

1)所研究的聚氨酯膠料的老化呈現(xiàn)出非Arrhenius特性，在高溫下活化能大，而在低溫下活化能有所減小。所提出的改進Arrhenius模型可以對聚氨酯膠料的溫變活化能進行較好的描述。

2)由改進Arrhenius模型外推計算的不同低溫下的活化能所建立的壽命預(yù)測模型，與恒定應(yīng)力加速老化試驗的外推結(jié)果具有很好的一致性。