吸濕環境對石英纖維增強環氧樹脂面板/PMI泡沫夾層結構復合材料吸濕行為的影響*

劉 鈞，邊佳燕，鮑 錚，周遠明

(國防科技大學 空天科學學院， 湖南 長沙 410073)

PMI泡沫夾層結構復合材料由輕質芯材和高強面板組成，具有極為優異的比強度和比模量，同時具有較好的透波性能[1]，在航天、航空、建筑、船舶等領域有很好的應用[2]，尤其是作為雷達天線罩的主體材料體系應用越來越廣。

雷達天線罩在服役過程中，需要耐受復雜環境，特別是濕熱環境的作用。PMI泡沫夾層結構復合材料在濕熱環境下吸濕到一定程度后可能嚴重影響雷達天線罩的使用性能，但以往對PMI泡沫夾層結構復合材料吸濕性能的研究較少[3-5]，且采用的吸濕環境較為單一。本文根據雷達天線罩使用要求，設計了多種吸濕環境，對PMI泡沫夾層結構復合材料在不同環境中的吸濕行為進行了系統研究。

吸濕環境主要由環境濕度和環境溫度組成，這是影響材料吸濕性能的兩個主要因素。研究發現，環境濕度主要影響材料的吸濕率：濕度越大，材料的飽和吸濕率越大[6-7]。環境溫度對材料的吸濕性能影響很大[8-10]，且影響規律更加復雜，研究者們提出了多種影響方式：①環境溫度越高，材料的吸濕速率越快[11]，飽和吸濕時間越短；②吸濕過程中有少量水解等放熱反應，根據Van′t Hoff′s方程，則溫度越高，材料的飽和吸濕率越小。但由于PMI泡沫夾層結構復合材料在吸濕過程中的放熱反應極少，因此溫度以該方式對其吸濕性能的影響有限[11]；③溫度越高，吸濕過程中材料出現更多的不可逆損傷，如裂紋擴展、脫粘、材料剝落等[12]；④在玻璃化轉變溫度Tg以下，樹脂網絡中的自由體積隨溫度的增加而減少。綜合來看，多種影響方式使材料在不同溫度下表現出不同的吸濕行為。

1 實驗

1.1 原料

樹脂基體采用香港惠利有限公司生產的LT-5089環氧樹脂，樹脂和固化劑配比為100 ∶30；增強材料為石英玻璃纖維平紋布，由湖北菲利華有限公司生產；PMI泡沫密度為75 kg/m3，德國德固賽公司生產。

1.2 試樣制備和處理

設計面板厚0.32 mm，PMI泡沫芯材厚9.4 mm，制備得到的PMI泡沫夾層結構復合材料的平均厚度為10.04 mm。采用濕法袋壓工藝制備面板復合材料試樣和面板/芯材/面板結構的PMI泡沫夾層結構復合材料，固化工藝為：50 ℃保溫3 h后，升溫到70 ℃再保溫6 h。為了保證足夠的寬度-厚度比(約等于10)，同時考慮試樣在吸濕、稱重過程中的可操作性，將面板、PMI泡沫、PMI泡沫夾層結構復合材料試樣分別切割成100 mm×100 mm的尺寸，并使用鋁箔膠帶對試樣側面進行密封，最后將處理完成的試樣放置在干燥箱中進行充分干燥，一般為70 ℃下保溫6 h。

1.3 吸濕實驗

吸濕環境主要由濕度和溫度組成，根據相關標準[13]，本文選擇吸的濕環境如表1所示。

表1 PMI泡沫夾層結構復合材料吸濕環境

利用恒溫恒濕箱，使面板復合材料、PMI泡沫和PMI泡沫夾層結構復合材料試樣在相應環境中持續吸濕。在吸濕的前24 h，每12 h對其吸濕率Wt進行測試；24 h后，每24 h對吸濕率Wt進行測試。本文使用稱量法[14]表征試樣的吸濕率Wt(見式1)。

(1)

式中：Mt為吸濕t時間后試樣的質量；M0為未吸濕時試樣的質量。

2 結果與討論

2.1 面板復合材料的吸濕行為

圖1為面板復合材料試樣在不同吸濕環境中的吸濕率-時間曲線。從圖中可見，五種吸濕環境中，面板復合材料的大部分吸濕都集中在吸濕初期的24 h內，即吸濕初期吸濕率快速增加，隨后吸濕率有所波動，最終都到達平衡。不同濕度環境中(見圖1(a))，面板復合材料的吸濕行為相差很大，環境的濕度越大，試樣的吸濕速率和飽和吸濕率也越大，85%RH、95%RH和浸水三種濕度下面板的飽和吸濕率分別為0.57%、1.18%、2.36%。同時發現，在高濕度環境85%RH、95%RH中，面板復合材料的吸濕率波動較小，而浸水環境中面板復合材料的吸濕率有明顯的下降，這是由于浸水環境更為惡劣，浸水對面板復合材料的損傷更大，使試樣表面溶解和剝落等質量損失的程度和范圍大于高濕度環境，且面板復合材料本身質量較小，在吸濕率曲線上表現為吸濕率顯著下降。不同溫度環境中(見圖1(b))，面板復合材料的吸濕率曲線更加相近，吸濕速率沒有明顯的規律，吸濕后期都有部分波動，其中70 ℃時面板復合材料的吸濕率下降最多，其次為60 ℃環境下的，50 ℃環境下試樣的吸濕率穩定上升，沒有明顯的下降過程。這可能是因為環境溫度越高，吸濕過程中材料的剝離、脫粘等不可逆損失越多。最終50 ℃、60 ℃、70 ℃三種環境中面板復合材料的飽和吸濕率分別為0.85%、0.57%、0.51%，三個飽和吸濕率較為接近。與環境溫度相比，濕度對面板復合材料吸濕行為的影響更大。

(a) 濕度變化(a) In different humidity

(b) 溫度變化(b)In different temperature圖1 不同環境條件下面板試樣吸濕率-時間曲線Fig.1 Moisture absorption of composite panels in different environment

2.2 PMI泡沫試樣的吸濕行為

圖2為不同吸濕環境下PMI泡沫試樣的吸濕率-時間曲線。從圖中可以看出，不同吸濕環境下PMI泡沫的吸濕行為相差較大，吸濕速率和飽和吸濕率在85%RH、95%RH、浸水環境下依次增加，尤其是浸水環境下，PMI泡沫的吸濕速率極大。85%RH、95%RH環境下PMI泡沫在20 d左右達到穩定飽和吸濕，飽和吸濕率為5.37%、16.79%，而浸水環境下PMI泡沫試樣在35 d時依舊在持續吸濕，此時吸濕率已經達到565%。這是由于PMI泡沫主體的閉孔結構和浸水環境的共同作用，使試樣內外的濕度梯度非常大：吸濕初期大量水分進入PMI泡沫表層因切割造成的開孔后，吸濕速率下降，但在非常大的濕度梯度作用下，水分子將持續進入PMI泡沫內部的閉孔，該階段持續時間較長；而85%RH、95%RH環境下試樣內外的濕度梯度較小，進入PMI泡沫內部

(a) 濕度變化(a) In different humidity

(b)圖(a)初期局部放大(b) Local enlargement of the initial state inFigure(a)

(c) 溫度變化(c) In different temperature圖2 不同環境條件下PMI泡沫試樣 吸濕率-時間曲線Fig.2 Moisture absorption of PMI foam in different environment

的閉孔較為困難，當表層PMI泡沫開孔充滿水分后就不再吸濕[15]。圖3 為干態和浸水吸濕35 d后PMI泡沫試樣的側面(去除封邊)，可以看到水分向PMI泡沫內部擴散，圖中虛線為水跡線。

圖3 干態和浸水處理后的PMI泡沫截面Fig.3 Cross section of dry and soaking water treated PMI foam

不同溫度下PMI泡沫的吸濕率-時間曲線較為接近，但是溫度與PMI泡沫吸濕后期的吸濕率下降有關，表現為溫度越高，吸濕后期吸濕率下降越多。50 ℃、60 ℃、70 ℃溫度下PMI泡沫的最終飽和吸濕率分別為6.40%、5.37%、4.97%。可見50 ℃至70 ℃范圍內，增加溫度可以加劇PMI泡沫吸濕過程中的質量損失，影響PMI泡沫的飽和吸濕率，但是溫度對吸濕行為的影響程度小于濕度。

與面板試樣相比，PMI泡沫的吸濕率明顯大了很多。這是由于PMI泡沫中的孔洞很多，從而有更多可以儲存水分的自由空間，同時PMI泡沫中極性基團數也遠大于面板試樣，更多水分子與材料中的極性基團產生氫鍵和范德華力作用。

2.3 PMI泡沫夾層結構復合材料的吸濕行為

圖4為不同吸濕環境下PMI泡沫夾層結構復合材料的吸濕率-時間曲線，圖4(b)為圖4(a)中吸濕初期的吸濕率-時間曲線的放大圖。由圖可知，五種吸濕環境下的PMI泡沫夾層結構復合材料的吸濕行為表現為：初期快速吸濕，隨著吸濕時間增加，吸濕率逐漸穩定。

吸濕初期，PMI泡沫夾層結構復合材料的吸濕速率隨著環境濕度和溫度的升高而增加，前者由濕度梯度決定，后者由水分活性決定[15]。其中浸水環境下試樣的吸濕速率遠大于其他環境，與面板試樣、PMI泡沫試樣的結果一致。同時，浸水環境下夾層結構試樣的吸濕率也很特殊，35 d時夾層結構試樣的吸濕率達到220%，仍在不斷上升，而其他環境下夾層結構試樣在25 d內都已達到飽和。85%RH、95%RH環境中PMI泡沫夾層結構復合材料的飽和吸濕率分別為3.37%、9.77%；50 ℃、60 ℃、70 ℃環境中的飽和吸濕率分別為3.90%、3.37%、2.52%。由此可見，PMI泡沫夾層結構復合材料的飽和吸濕率隨著濕度增加、溫度降低而上升。同時PMI泡沫夾層結構復合材料的飽和吸濕率介于面板與PMI泡沫之間，且更接近PMI泡沫，吸濕行為與PMI泡沫極為相似，可以認為PMI泡沫夾層結構復合材料的吸濕行為主要由PMI泡沫芯材決定。這可能是由于PMI泡沫芯材在夾層結構中的質量比重較大，影響了泡沫夾層結構整體的吸濕行為。

(a) 濕度變化(a) In different humidity

(b)圖(a)初期局部放大(b) Local enlargement of the initial state inFigure(a)

(c) 溫度變化(c) In different temperature圖4 不同環境條件下PMI泡沫夾層結構 復合材料吸濕率-時間曲線Fig.4 Moisture absorption of PMI foam core sandwich composites in different environment

2.4 PMI泡沫夾層結構復合材料吸濕率預測

PMI泡沫夾層結構復合材料是面板/泡沫芯材/面板結構，夾層結構的吸濕率應由兩層面板和一層芯材的吸濕率組成，設計式(2)，通過面板和芯材預測PMI泡沫夾層結構復合材料的理論飽和吸濕率W∞。

(2)

式中：Mpanel、MPMI分別為面板復合材料、PMI泡沫的平均質量，單位為g；mpanel、mPMI分別為面板復合材料、PMI泡沫的平均飽和吸濕量，單位為g。其中，單獨面板和夾層結構面板在吸濕過程中的吸濕方式不同，前者雙面吸濕，后者單面吸濕。但是當吸濕時間足夠時，雙面和單面吸濕后飽和吸濕量相同。

將理論飽和吸濕率W∞和實際飽和吸濕率Wt進行比較，如表2所示，其中在比較浸水環境中夾層結構試樣的飽和吸濕率時，采用吸濕35 d時的數據。

從表2發現，溫度為60 ℃時，85%RH、95%RH環境中試樣的理論和實際飽和吸濕率較為接近，浸水環境中理論和實際飽和吸濕率相差較大。這是由于面板的阻礙作用，PMI泡沫夾層結構復合材料中芯材的實際吸濕環境與理論不同[16-17]，而非浸水環境下試樣內外的濕度梯度較小，芯材的濕度與外界環境相差較小。當濕度為85%RH，溫度不同的環境下，PMI泡沫夾層結構復合材料的理論和實際飽和吸濕率相差都較小，其中70 ℃時相差最大。因此可以認為，在溫度小于60 ℃、非浸水環境中，PMI泡沫夾層結構復合材料的飽和吸濕率可以由相同環境下面板和PMI泡沫的吸濕率進行預測。

表2 PMI泡沫夾層結構復合材料理論與實際飽和吸濕率

3 結論

1)浸水環境下，石英纖維增強環氧樹脂面板、PMI泡沫以及相應的PMI泡沫夾層結構復合材料都具有嚴重的吸濕行為，吸濕速率和飽和吸濕率很大。

2)50 ℃至70 ℃范圍內，溫度越高，吸濕過程中面板復合材料、PMI泡沫、PMI泡沫夾層結構復合材料的質量損失越大，飽和吸濕率越小。

3)濕度對面板復合材料、PMI泡沫、PMI泡沫夾層結構復合材料吸濕行為的影響大于溫度。

4)在溫度小于60 ℃，非浸水環境中，PMI泡沫夾層結構復合材料的飽和吸濕率可以通過相同條件下面板和PMI泡沫的吸濕率進行預測。