降粘型聚羧酸減水劑的合成及性能研究

王龍飛

河北省混凝土用功能性材料工程技術研究中心，石家莊市長安育才建材有限公司 河北石家莊 050000

摘 要：本文通過本體聚合方式，引入疏水單體合成一種降粘型聚羧酸減水劑，并對其進行表面張力、水泥凈漿、混凝土坍落擴展度測試以及倒坍時間測試，結果表明：降粘型聚羧酸減水劑對混凝土具有良好的降粘分散效果。

關鍵詞：降粘；聚羧酸減水劑；高強混凝土

1 概論

隨著建筑行業(yè)的快速發(fā)展，建筑結構逐漸向超高層、大跨度和結構體系復雜化的方向發(fā)展，[1]這對混凝土的力學性能和施工性能提出了更高要求，也大大推進了混凝土泵送施工技術的發(fā)展。然而，采用水膠比較低的高強混凝土往往帶來新拌混凝土粘度大、流速慢等問題，從而導致施工難度提高。因此，解決降低高標號混凝土的粘度的難題迫在眉睫。

目前，國內已經開展了對于降粘型減水劑的研究，[2，3]但相關報道還較少，增大用水量和選用優(yōu)質的超細粉料優(yōu)化顆粒是降粘現(xiàn)采用的主要方法。[4]然而，以上方法還存在很多弊端，如增大用水量容易出現(xiàn)泌水抓底、且降低混凝土的強度；而采用優(yōu)質的超細粉料、優(yōu)化顆粒級配則大大增加了成本，未從根本上解決問題，因此，具有降粘功能的減水劑的開發(fā)有廣闊前景。

聚羧酸系高性能減水劑具有摻量低、減水率高、分子結構可設計性強，已經越來越受到國內外學者的持續(xù)關注。本文采用的本體聚合的方式，油溶性引發(fā)體系，在聚合物分子中成功引入疏水性基團，合成了一種降粘型聚羧酸減水劑，旨在實現(xiàn)混凝土高強度的同時，有效降低混凝土的粘度，改善混凝土可工作性，以滿足施工要求。

2 實驗

2.1 原材料

異戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG）：分子量1200；丙烯酸（AA）；醋酸乙烯酯（VAc）；馬來酸二乙酯（MADE）；丙烯酸羥丙酯（HPA）；烯丙基磺酸鈉（ALS）；過氧化二苯甲酰（BPO）、偶氮二異丁腈（AIBN）、過硫酸銨（APS）。

2.2 合成方法

將大單體TPEG1200加入四口燒瓶中，升溫至60℃使其完全融化，融化后開啟攪拌；保持溫度在60℃，攪拌10min后，同時開始向燒瓶內滴加單體組分A和引發(fā)組分B，控制滴加時間在3～3.5h加完。B組分加完后，保溫1.0h，降溫至40℃左右，加堿中和，加水稀釋，得到含固量約為40%的產品。

2.3 性能測試及表征

2.3.1 水泥凈漿試驗

水泥凈漿流動度及其保持性的測定按照GB 8077-2012進行，減水劑折固摻量為0.18%。

2.3.2 混凝土試驗

按照GB8076-2008進行，實驗采用的高強度混凝土C60配合比見表1。

2.3.3 表面張力測試

不同濃度減水劑溶液表面張力的測定，采用Kibron公司EZ-Pi Plus動態(tài)表面張力儀，分辨率：0.001mN/m；精度/靈敏度：0.01mN/m；測量范圍：1～350mN/m。

2.3.4 凝膠滲透色譜

減水劑的分子量及其分布的測定采用美國Waters公司的Waters-515 HPLC，流動相為 0.1M硝酸鈉溶液，固定相為凝膠狀多孔性填充劑，流速 1.0mL/min。

3 實驗結果與討論

3.1 酸醚比對減水劑性能的影響

圖1為在反應溫度60℃，引發(fā)劑用量為的1%、鏈轉移劑為0.8%（均為占單體總量）條件下，不同酸醚對應的減水劑性能的曲線。

由圖1可見，隨著酸醚比的增大，水泥凈漿流動度呈先增大后減小的趨勢，這是由于當酸醚比較低時，隨著酸醚比的增加，羧酸基團比例增加，有效吸附量增大，分散性能提高，但當酸醚比增大到一定程度后，過多的羧酸基團可能導致吸附過快，減水劑的的減水率卻降低。因此選擇酸醚比為3：1較為適宜。

3.2 鏈轉移劑用量對減水性能的影響

圖2為酸醚比3：1，引發(fā)劑用量為1%條件下，不同鏈轉移劑用量對應的減水劑性能的曲線。

由圖2可見，減水劑分散能力隨鏈轉移劑用量增加先增大后減小，當0.6%左右時最佳，可歸因于鏈轉移劑用量較少時，聚合物分子量較大，在水泥顆粒表面吸附較慢，從而凈漿流動度較小；當鏈轉移劑用量過量時，生成的減水劑分子分子鏈過短，其在水泥顆粒表面的空間位阻能力減弱，分散能力下降；但混凝土的倒坍流空時間隨著鏈轉移劑用量的增大而減少，結果表明鏈轉移劑用量為0.8%時，混凝土倒坍流空時間最少，混凝土粘度最低。

3.3 疏水單體VAc用量對減水劑用量的影響

在酸醚比3：1、小單體總量和丙烯酸用量不變、引發(fā)劑用量為1%、鏈轉移劑用量為0.9%，考察了疏水單體醋酸乙烯酯（VAc）用量對減水劑性能的影響，結果見圖3。

由圖可見，水泥凈漿流動度隨VAc加入量增加先增大后減小；而混凝土的倒坍流空時間隨著VAc的量增加迅速減少，當VAc的加入量占單體總質量的10%，流空時間最少，混凝土的粘度較低，隨著疏水單體VAc的加入，表面活性效果有所增強，從而降低了混凝土的粘度。而之后繼續(xù)增加VAc用量粘度卻增大，這是由于在該反應體系中，VAc的反應活性明顯低于其他單體，當過量時，反應體系活性較低、轉化率降低，有大量的單體殘余在體系中，對水泥凈漿和混凝土粘度產生不利影響。

3.4 降粘型減水劑的表面張力測試

由圖4可見，降粘型減水劑濃度為0.01%時，表面張力下降至61.48 mN/m，而同等濃度下普通減水劑的表面張力為6546 mN/m；隨著濃度的增大，降粘型減水劑的表面張力顯著下降，而普通減水劑的表面張力卻下降緩慢，趨于平緩。結果表明，降粘型減水劑具有較低的表面張力。

4 混凝土性能測試

將合成的降粘型型聚羧酸減水劑PC-A和市售普通減水劑PC-1和進口知名品牌減水劑PC-2進行C60混凝土應用性能對比實驗，結果見表2。

從表2可以看出，降粘型聚羧酸減水劑與市售普通減水劑相比，倒坍流空時間明顯縮短，與進口同類產品流空時間相當，且混凝土坍落度保持性兩者亦相差無幾。表明合成的降粘聚羧酸減水劑具有優(yōu)良的降粘性能和分散性能。這歸因于其獨特的分子結構：一方面在減水劑中有引入較多的疏水官能團，降低了減水劑的表面張力，改變了水泥-水-減水劑體系了的HLB值，使得減水劑具有一定的疏水締合能力，釋放出更多自由水，增加了水泥顆粒間的水膜層厚度，使得顆粒間的滑移相對容易，從而減少了顆粒間的作用力；另一方面由于采用了低分子量的大單體，并且減水劑分子主鏈較短，在水中有具有更高的自由度，減水劑的分子鏈更加舒展，使其能夠快速吸附在水泥顆粒，因而混凝土表現(xiàn)出低粘度高流動性。

5 結論

（1）本文采用本體聚合法，引入疏水單體合成了一種降粘型聚羧酸減水劑，通過表面張力、水泥凈漿和混凝土坍落擴展度測試以及倒坍時間測試，確定了最佳合成工藝條件。

（2）降粘型聚羧酸減水劑的降粘性能優(yōu)于市售普通減水劑，與國外同類產品性能相當，可顯著降低C60混凝土的粘度，且具有較好的分散性能。

參考文獻：

[1]王玲，高瑞軍，高春勇.用于調節(jié)混凝土粘度的化學外加劑的研究進展[A].“第四屆全國特種混凝土技術”學術交流會[C].2013.

[2]黃振，楊勇，冉千平，等.一種兼具減水和降粘效果的水泥分散劑的制備方法.中國，CN 105601787 A[P].2016.

[3]張明，張栓紅，段彬，等.降粘型聚羧酸系減水劑的合成研究[J].硅酸鹽通報，2015，34（3）：868-872.

[4]蒲心誠，嚴吳南.硅灰對150MPa超高強高流態(tài)混凝土的強度及流動性的貢獻[J].混凝土與水泥制品，2000（1）：8-12.