大塊非晶合金Cu60Zr40-xTix過冷液相區(qū)的粘度和脆性＊

王丹，付斯年，趙立萍，劉艷鳳，吳春雷，賈相華

大塊非晶合金Cu60Zr40-xTix過冷液相區(qū)的粘度和脆性＊

王丹，付斯年，趙立萍，劉艷鳳，吳春雷，賈相華

（牡丹江師范學(xué)院 物理與電子工程學(xué)院 新型碳基功能與超硬材料黑龍江省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 牡丹江 157011）

采用三點(diǎn)壓彎法測量了Cu60Zr40-xTix（=8，10，12為原子數(shù)百分比）大塊非晶合金在過冷液相區(qū)的粘度。粘度與Vogel-Fulcher-Tammann（VFT）方程擬合良好。根據(jù)測得的粘度數(shù)據(jù)，計(jì)算了三種非晶合金的脆性參數(shù)。隨著Ti含量的增加，合金的脆性參數(shù)由26增加到28.3，粘滯流動激活能由9 009 k下降到8 206 k。研究結(jié)果表明Cu60Zr32Ti8具有最好的非晶形成能力。

非晶合金；粘度；脆性；粘性流動激活能

1 引言

自1960年Duwez第一次發(fā)現(xiàn)非晶合金以來[1]，人們便對非晶合金產(chǎn)生了極大的興趣，開始致力于非晶合金動力學(xué)、熱力學(xué)和結(jié)構(gòu)性質(zhì)的研究。通常，粘度是描述過冷液體的動力學(xué)過程、表征原子結(jié)合力和局域原子運(yùn)動特性的關(guān)鍵參數(shù)。根據(jù)粘度數(shù)據(jù)可以計(jì)算出非晶合金相應(yīng)的動力學(xué)脆性參數(shù)，脆性參數(shù)也是一個(gè)表征非晶合金特性的重要的指標(biāo)，在過冷液相區(qū)可以根據(jù)脆性參數(shù)的大小將非晶合金分為“脆性液體”和“強(qiáng)液體”。一般情況下，人們把過冷液相區(qū)脆性參數(shù)大于100的非晶合金稱之為“脆性液體”，而將脆性參數(shù)低于50的非晶合金稱之為“強(qiáng)液體”[2-3]。“強(qiáng)液體”粘度特征滿足Arrhenius公式，而“弱液體”的粘度特征則不滿足該公式，但這兩者都可以用Vogel-Fulcher-Tammann （VFT）公式進(jìn)行擬合[4]。

本文測量了Cu60Zr40-xTix（=8，10，12為原子數(shù)百分比）大塊非晶合金在過冷液相區(qū)粘度隨溫度變化的關(guān)系曲線，并用VFT公式對所得數(shù)據(jù)進(jìn)行了擬合，計(jì)算了非晶合金的脆性參數(shù)，研究了鈦含量的增加對該非晶合金體系粘度和動力學(xué)脆性的影響。

2 實(shí)驗(yàn)方法

采用高純Cu（99.99 重量百分比）、Zr（99.99 重量百分比）、Ti（99.99 重量百分比）金屬為原料，在氬氣氣氛保護(hù)下，利用電弧熔煉法制備了Cu60Zr40-xTix（=8，10，12為原子數(shù)百分比）合金鑄錠。然后，在氬氣氣氛下，采用銅模鑄造法制備出了2 mm×2 mm×55 mm的合金試樣。經(jīng)X射線衍射實(shí)驗(yàn)證實(shí)了試樣Cu60Zr40-xTix（=8，10，12為原子數(shù)百分比）均為非晶態(tài)合金。利用三點(diǎn)壓彎式粘度儀對所得非晶合金進(jìn)行了過冷液相區(qū)粘度的測量。

3 結(jié)果與討論

Cu60Zr40-xTix（=8，10，12為原子數(shù)百分比）非晶合金在過冷液相區(qū)粘度隨溫度變化曲線如圖1所示。

圖1 Cu60Zr40-xTix（x=8，10，12為原子數(shù)百分比）非晶合金在過冷液相區(qū)粘度η隨溫度T變化曲線

粘度隨溫度變化關(guān)系可以用如下公式表示[5]：

式（1）中：0為粘度系數(shù)；和0為擬合參數(shù)；為溫度。

通過對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行VFT擬合得出，當(dāng)=8，10，12時(shí)，值分別為9 009 k、8 842 k和8 202 k。值得注意的是參數(shù)是一個(gè)和溫度有關(guān)的參數(shù)，可以用來表示粘性流動激活能η。由于粘性流動激活能η與原子通過界面時(shí)的自由激活能ΔA近似相等，而ΔA對于評價(jià)非晶合金的形成能力又具有重要意義，ΔA越高表明非晶合金的形成能力越好。所以認(rèn)為η或者也同樣能夠反映出非晶合金的形成能力。因此，推斷出值較高的Cu60Zr32Ti8有較好的非晶形成能力。

關(guān)于粘度隨溫度的變化還可以用另一個(gè)關(guān)系式表達(dá)[5]：

式（2）中：η0為常數(shù)；η（）為粘性流動激活能；R為摩爾氣體常數(shù)。通過對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的分析，在過冷液相區(qū)非晶合金粘性流動激活能η是溫度的函數(shù)。

Cu60Zr40-xTix（=8，10，12為原子數(shù)百分比）非晶合金在過冷液相區(qū)粘性流動激活能η（）隨溫度變化的曲線如圖2所示。由圖2可知，粘性流動激活能η（）隨溫度的升高而降低。從擬合曲線可以看出，Cu60Zr40-xTix（=8，10，12為原子數(shù)百分比）的粘性流動激活能η（）隨Ti含量的增加而發(fā)生變化。非晶合金Cu60Zr32Ti8的η（）隨溫度變化趨勢相對緩慢，具有較低的粘性流動速率。基于“自由體積”的分布控制著粘性流動速度的假設(shè)[6]，可以推測，在緊密且無序排列的Cu-Zr原子中，隨著Ti含量的降低，“自由體積”減小，原子運(yùn)動較慢，導(dǎo)致原子的遷移和擴(kuò)散能力降低，過冷液體的穩(wěn)定性增強(qiáng)，所以具有較低粘性流動速率的Cu60Zr32Ti8具有最好的穩(wěn)定性，非晶形成能力最好，這個(gè)結(jié)果與上面的分析結(jié)果一致。因此，可以說粘性流動激活能η與參數(shù)之間存在一致性，可以用參數(shù)代替粘性流動激活能η來評價(jià)非晶合金的形成能力。

圖2 Cu60Zr40-xTix（x=8，10，12為原子數(shù)百分比）非晶合金在過冷液相區(qū)粘性流動激活能Eη（T）隨溫度T變化的曲線

將log隨溫度變化的曲線在=g處的斜率定義為脆弱性參數(shù)[7]，公式如下所示：

式（3）中：為粘度；g為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；為溫度。

三種合金的粘度“Angell”如圖3所示。脆性參數(shù)為=g處的斜率，非晶合金Cu60Zr40-xTix（=8，10，12為原子數(shù)百分比）的值分別為26，27.2，28.3。由于都在27左右，可以將Cu60Zr40-xTix（=8，10，12為原子數(shù)百分比）歸于“強(qiáng)液體”系列。由于值可以表征非晶合金的形成能力[8-9]，Cu60Zr32Ti8的值最低，表明該非晶合金具有最好的非晶形成能力。

圖3 Cu60Zr40-xTix（x=8，10，12at.%）非晶合金“Angell”圖

4 結(jié)論

非晶合金Cu60Zr40-xTix（=8，10，12為原子數(shù)百分比）的脆性參數(shù)均在27左右，表明該非晶體系屬于“強(qiáng)液體”系列。隨著Ti含量的增加，合金的脆性參數(shù)增大，參數(shù)值降低。Cu60Zr32Ti8具有最小的脆性參數(shù)、最高的粘性流動激活能和最低粘性流動速率，具有最好的非晶形成能力。

［1］KLEMENT W K，WILLENS R H，DUWEZ P.Non- crystalline structure in solidified Gold-Silicon alloys［J］. Nature，1960（187）：869.

［2］CHEN Z H，LIU L J，ZANG B，et al.Glass transition kinetic property of novel bulk Zr-AI-Ni-Cu（Nb，Ti）amorphous alloy［J］.Acta Phys.sin（in Chinese），2004（53）：384.

［3］ANGELL C A.Formation of glasses from liquids and biopolymers［J］.Science，1995（267）：1924.

［4］ANGELL C A.Relaxation in glass forming liquids and amorphous solids［J］.J.Appl.Phys，2000（88）：3113-3157.

［5］FAN G J ，F(xiàn)ECHT H J ，LAVERNIA E J.Lavemia viscous flow of the Pd43Ni10Cu27P20 bulk metallic glass- forming liquid［J］.Applied Physics Letters，2004（1）：26.

［6］WEI S，YANG F.Liquid–liquid transition in a strong bulk metallic glass-forming liquid［J］.Nature Communications，2013（7）：2083

［7］ANGELL C A.Relaxation in liquids polymers and plastic crystals—strong/fragile patterns and problems［J］.Journal of Non-Crystalline Solids，1991（131）：13-17.

［8］BUSH R，MASUHR A，BAKKE E，et al.Bulk metallic glass formation from strong Liquids［J］.Materials Science Forum，1997（455）：369.

［9］何慶坤，劉俊成，張偉儒.非晶態(tài)合金的制備與研究進(jìn)展［J］.鑄造工程，2013，37（5）：5-9.

TG139.8

A

10.15913/j.cnki.kjycx.2019.18.004

2095－6835（2019）18－0010－02

黑龍江省教育廳科學(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目（編號：12523064）

王丹。

〔編輯：嚴(yán)麗琴〕