降解殼聚糖季銨鹽微球的制備及其對活性染料的吸附

肖北石，鄧啟剛，陳朝暉，周 平

（齊齊哈爾大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，亞麻加工技術(shù)教育部工程研究中心，黑龍江齊齊哈爾 161006）

如今水污染問題日益突出，大量含染料廢水造成的環(huán)境污染已經(jīng)是全球關(guān)注的問題［1-2］。這些水溶性染料既污染地表水，又污染地下水，對水體系統(tǒng)和人類生活造成嚴(yán)重威脅［3-4］。因此，開發(fā)有效去除這些污染物的處理技術(shù)對于控制水污染至關(guān)重要。物理吸附是印染廢水處理中的常見方法，常用的吸附劑有活性炭、活化煤、纖維系列、天然蒙脫土和煤渣等，但有的吸附劑吸附效果不佳，有的再生成本高。因此，來源廣泛、經(jīng)濟(jì)高效、環(huán)保吸附劑的開發(fā)和應(yīng)用成為研究熱點(diǎn)［5］。

殼聚糖資源豐富，無毒易降解，被視為水處理的一種新型理想材料。目前國內(nèi)外對改性殼聚糖微球的應(yīng)用研究不少，但大多是用于吸附水中各種金屬離子，或作為藥物及催化劑的載體等。ZHANG Caiyun等［6］制備了殼聚糖硫酸鹽微球用于吸附Cr(Ⅳ)離子；Ramalingam 等［7］制備了包裹納米 Ag 粒子的磁性殼聚糖微球，并用于處理水中的染料和微生物；林越呈等［8］制備了改性殼聚糖微球（DECM）并應(yīng)用于陰離子染料剛果紅（AR）和酸性綠50（AG50）的吸附；袁爽等［9］制備了改性殼聚糖微球應(yīng)用于印染廢水中甲基橙的吸附。

隨著棉麻織物日益受到廣大消費(fèi)者的喜愛，活性染料廢水占了印染廢水的大部分，而國內(nèi)關(guān)于殼聚糖季銨鹽衍生物用于處理活性染料廢水的研究卻鮮有報(bào)道。

本研究以降解殼聚糖季銨鹽為原料，采用反向微乳液法制備降解殼聚糖季銨鹽微球，并應(yīng)用于活性染料廢水的吸附；研究了微球的優(yōu)化制備條件及其優(yōu)化吸附條件。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑

N-羥丙基三甲基氯化銨降解殼聚糖（HTCC，自制），Span-80（化學(xué)純）、戊二醛（分析純）（天津市福晨化學(xué)試劑廠），液體石蠟（化學(xué)純，天津市凱通化學(xué)試劑有限公司），陰離子活性橙染料（上海萬得化工有限公司）。

1.2 儀器

TG1650-WS 型離心機(jī)（上海盧湘儀離心機(jī)儀器有限公司），全溫振蕩器（金壇市白塔金昌實(shí)驗(yàn)儀器廠），Nicolet 6700 型傅里葉紅外光譜儀（賽默飛世爾科技制造公司），722 型光柵分光光度計(jì)（山東高密彩虹分析儀器有限公司），D8 型X-射線衍射儀（蘇州科瑪特機(jī)電設(shè)備有限公司），S-3400N 型掃描電子顯微鏡［日立高新技術(shù)（上海）國際貿(mào)易有限公司］。

1.3 降解殼聚糖季銨鹽微球的制備

戊二醛交聯(lián)降解殼聚糖季銨鹽制備微球的反應(yīng)式如下：

在 50 mL 單口瓶中加入 1.0 g HTCC 和 10 mL 去離子水，攪拌并加熱到40 ℃使固體溶解（水相）；在250 mL 四口反應(yīng)瓶中加入0.8 g 乳化劑Span-80 和80 mL 液體石蠟，開啟電動攪拌（轉(zhuǎn)速650 r/min）攪拌均勻，并加熱到40 ℃（油相）；在油相和水相均達(dá)到40 ℃后，將水相加入到油相中乳化45 min，然后加入50%的戊二醛0.55 mL（為HTCC 質(zhì)量的28.3%）進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，保溫4 h；將反應(yīng)液離心，取下層固體，經(jīng)石油醚、異丙醇洗滌后抽濾，再用丙酮洗滌濾餅，烘干研磨，即得降解殼聚糖季銨鹽微球（HTCCs）。

1.4 HTCCs應(yīng)用于活性橙模擬廢水

配制300 mg/L 活性橙染液，取50 mL 于錐形瓶內(nèi)，稱取0.1 g 吸附劑HTCCs 加入錐形瓶中，在恒溫振蕩器中，37 ℃、120 r/min 振蕩吸附1 h，抽濾，取濾液測吸光度，根據(jù)下式計(jì)算吸附量q：

其中，ρ0為染液初始質(zhì)量濃度；ρ1為染液被吸附劑吸附后的質(zhì)量濃度；V為染液體積；m為吸附劑質(zhì)量。

1.5 表征

FT-IR：KBr 壓片，用傅里葉紅外光譜儀測定，分辨率0.30 cm-1。

XRD：用X-射線衍射儀檢測，掃描范圍3°～50°，掃描速率6°/min。

SEM：用掃描電子顯微鏡觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 HTCCs制備工藝優(yōu)化

2.1.1 乳化時(shí)間

由圖1可知，在乳化時(shí)間小于45 min 時(shí)，隨著乳化時(shí)間的延長，吸附量明顯增加；45 min 時(shí)吸附量達(dá)到149.92 mg/g；45 min 后吸附量不再增加，所以較佳的乳化時(shí)間為45 min。原因可能是乳化時(shí)間過短，水相未被充分分散到油相中，導(dǎo)致微球粒徑大小不一；45 min時(shí)乳化充分，再延長時(shí)間無明顯變化。

圖1 乳化時(shí)間對HTCCs 吸附量的影響

2.1.2 反應(yīng)溫度

由圖2可知，在反應(yīng)溫度小于40 ℃時(shí)，隨著反應(yīng)溫度的升高，吸附量明顯增加；40 ℃時(shí)達(dá)到149.68 mg/g；40 ℃后吸附量略減小，所以較佳的反應(yīng)溫度為40 ℃。原因可能是溫度過低，有效活化分子少，反應(yīng)速率慢，一定時(shí)間內(nèi)反應(yīng)不完全；反應(yīng)放熱，溫度過高不利于反應(yīng)朝正向進(jìn)行。

2.1.3 交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間

由圖3可知，在交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間小于4 h 時(shí)，隨著交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間的延長，吸附量明顯增加；4 h時(shí)吸附量達(dá)到149.96 mg/g；超過4 h 后吸附量減小，所以最佳的交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間是4 h。原因可能是交聯(lián)時(shí)間過短，反應(yīng)不完全；4 h 時(shí)反應(yīng)達(dá)平衡；再延長反應(yīng)時(shí)間，已經(jīng)形成的微球會黏連在一起形成大的微球，甚至出現(xiàn)團(tuán)聚，導(dǎo)致吸附量下降。

圖3 交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間對HTCCs 吸附量的影響

2.1.4 攪拌速率

攪拌速率對HTCCs吸附量的影響見圖4。

圖4 攪拌速率對HTCCs 吸附量的影響

由圖4可知，在攪拌速率小于600 r/min 時(shí)，隨著攪拌速率的增加，吸附量明顯增大；在600 r/min 時(shí)吸附量達(dá)到149.89 mg/g；在攪拌速率大于700 r/min 時(shí)，隨著攪拌速率的增加，吸附量卻略減小，所以較佳的攪拌速率是600～700 r/min。原因可能是攪拌速率過低，水相不能充分分散到油相中，導(dǎo)致形成的微球數(shù)量少或形成的微球粒徑大；在600～700 r/min 時(shí)，微球粒徑小且均勻；攪拌速率過快，液體飛濺到瓶壁上，使已經(jīng)形成的微球黏連甚至團(tuán)聚。

2.1.5 油水比

由圖5可以看出，在油水比小于8∶1 時(shí)，隨著油水比的增大，吸附量明顯增加；在8∶1 時(shí)吸附量達(dá)到149.92 mg/g；大于8∶1 后吸附量不再增加，所以較佳的油水比是8∶1。可能原因是油水比過小，油相不能完全包裹被切割成小液滴的水相，導(dǎo)致微球數(shù)量少或微球粒徑大；在8∶1 時(shí)，油相可完全包裹水相形成的小液滴；再增大油水比無明顯變化。

圖5 油水比對HTCCs 吸附量的影響

2.1.6 乳化劑用量

由圖6可以看出，在乳化劑用量小于0.010 g/mL時(shí)，隨著乳化劑用量的增加，吸附量明顯增大；在用量為0.010 g/mL 時(shí)吸附量達(dá)到149.05 mg/g；用量大于0.010 g/mL 后，吸附量增加不明顯，所以較佳的乳化劑用量是0.010 g/mL。可能原因是乳化劑用量過低，乳化劑不足，導(dǎo)致水相不能充分分散到油相中，形成的微球數(shù)量少；當(dāng)乳化劑用量為0.010 g/mL 時(shí)，乳化充分；再增大乳化劑用量無明顯變化。

圖6 乳化劑用量對HTCCs 吸附量的影響

2.1.7 交聯(lián)劑用量

由圖7可知，在交聯(lián)劑用量小于0.4 mL 時(shí)，隨著交聯(lián)劑用量的增加，吸附量明顯增大；在0.4 mL 時(shí)吸附量達(dá)到148.62 mg/g；大于0.4 mL 后吸附量增加緩慢；而在大于0.55 mL 時(shí)不再增加，所以較佳的交聯(lián)劑用量為0.55 mL。可能原因是交聯(lián)劑用量過少，能交聯(lián)的降解殼聚糖季銨鹽有限，導(dǎo)致形成的微球數(shù)量有限；在交聯(lián)劑用量為0.55 mL 時(shí)，降解殼聚糖得以充分交聯(lián)；再增加交聯(lián)劑用量無明顯變化。

圖7 交聯(lián)劑用量對HTCCs 吸附量的影響

2.2 產(chǎn)物的表征

2.2.1 FT-IR

由圖8可知，CS 譜圖中1 587 cm-1處為伯胺的N—H 彎曲振動吸收峰，該峰在HTCC 譜圖中消失，說明氨基發(fā)生了反應(yīng)；HTCC 譜圖中1 487 cm-1處為季銨基團(tuán)上—CH3的變形振動吸收峰，說明季銨基團(tuán)已接到降解殼聚糖分子上；HTCCs 譜圖中1 540 cm-1處的峰較HTCC 譜圖明顯增強(qiáng)，此峰是戊二醛醛基與降解殼聚糖季銨鹽氨基反應(yīng)生成的酰胺基團(tuán)（—CONH—）特征峰，說明季銨鹽改性殼聚糖的交聯(lián)反應(yīng)主要發(fā)生在氨基上。

圖8 CS、HTCC 和 HTCCs 的紅外光譜圖

2.2.2 XRD

由圖9可知，CS 在衍射角 2θ=20°處出現(xiàn)明顯的衍射峰，說明降解殼聚糖具有一定的微晶結(jié)構(gòu)；對比CS 和 HTCC 的 XRD 曲線，降解殼聚糖季銨化后，2θ=20°處的衍射峰消失，出現(xiàn)了2θ=22°的微弱衍射峰，說明季銨基團(tuán)的引入破壞了降解殼聚糖原有的微晶結(jié)構(gòu)，這與紅外分析也吻合；對比HTCC 和HTCCs 的XRD 曲線可知，交聯(lián)反應(yīng)后 XRD 譜圖上 2θ=22°處的衍射峰強(qiáng)度顯著降低，說明戊二醛與HTCC 進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，破壞了HTCC 原有分子鏈的對稱性及規(guī)整性，使交聯(lián)改性后的HTCC 結(jié)晶度發(fā)生了變化，也證明戊二醛與季銨鹽改性殼聚糖已成功反應(yīng)。

圖9 CS、HTCC 和 HTCCs 的 XRD 圖

2.2.3 SEM

由圖10可知，所制備的降解殼聚糖季銨鹽微球的成球性較好、球型圓整、表面形態(tài)較好、分散性好，大部分微球粒徑在2～6 μm。

圖10 HTCCs 的 SEM 圖

2.3 HTCCs應(yīng)用于活性染料廢水吸附的工藝優(yōu)化

2.3.1 pH

由圖11可知，在pH為3～7時(shí)，吸附量基本不變且處于一個(gè)較高值（達(dá)到149.00 mg/g）；當(dāng)pH 大于7時(shí)，吸附量急劇減小。溶液呈堿性時(shí)，染液中的OH-濃度較大，吸附劑HTCCs 呈正電性，在堿性條件下不穩(wěn)定，而吸附劑HTCCs 的正電性又是影響其吸附陰離子活性染料的一個(gè)重要因素，所以，HTCCs 適宜的pH為3～7。考慮到實(shí)際生產(chǎn)排放的染液廢水大多為弱堿性，所以吸附的最佳pH 為7。

圖11 pH 對HTCCs 吸附效果的影響

2.3.2 吸附溫度

由圖12可知，吸附量隨溫度的升高而明顯增加，且呈現(xiàn)前快后慢的趨勢；37 ℃時(shí)吸附量達(dá)到149.50 mg/g。溫度低時(shí)，分子熱運(yùn)動不夠劇烈，吸附劑的分子鏈沒有得到充分舒展，吸附速率慢；37 ℃時(shí)吸附劑分子鏈已充分舒展，分子熱運(yùn)動也處于較高水平，吸附效果達(dá)到最佳；高于37 ℃后，隨著溫度的升高，吸附效果不再有明顯提升，所以37 ℃為最佳吸附溫度。

圖12 吸附溫度對HTCCs 吸附效果的影響

2.3.3 振蕩速率

由圖13可知，在振蕩速率小于100 r/min 時(shí)，吸附量隨著振蕩速率的增大而明顯增加；在120 r/min 時(shí)吸附量達(dá)到149.50 mg/g；振蕩速率大于120 r/min 時(shí)，吸附量不再隨振蕩速率的增大而增加。振蕩速率較低時(shí)，吸附劑與染料分子碰撞少，吸附速率慢，吸附效果不理想。最佳的振蕩速率是120 r/min。

圖13 振蕩速率對HTCCs 吸附效果的影響

2.3.4 吸附時(shí)間

由圖14可知，在60 min 前，吸附量隨吸附時(shí)間的延長而增加，且增加速率由大變小；在60 min 后，吸附量不再增加。因?yàn)樵?0 min 前，吸附過程在持續(xù)進(jìn)行，且時(shí)間越靠前，與飽和吸附值的差值越大，吸附速率增加越快；隨著時(shí)間的延長，差值減小，吸附速率增加放緩，在60 min 時(shí)達(dá)到吸附平衡，吸附量達(dá)149.18 mg/g，所以最佳的吸附時(shí)間是60 min。

圖14 吸附時(shí)間對HTCCs 吸附效果的影響

3 結(jié)論

（1）反相微乳液法制備HTCCs 的優(yōu)化條件：乳化時(shí)間45 min、反應(yīng)溫度40 ℃、交聯(lián)時(shí)間4 h、攪拌速率600～700 r/min、油水比8∶1、乳化劑用量0.010 g/mL、交聯(lián)劑用量28.3%（對HTCC 質(zhì)量）。制備的HTCCs 吸附性能好；微球成球性較好、球型圓整、分散性好。

（2）在吸附劑用量0.1 g、染液初始質(zhì)量濃度300 mg/L、體積50 mL 時(shí)，優(yōu)化的吸附工藝條件為：pH=7、溫度37 ℃、振蕩速率120 r/min、吸附時(shí)間60 min。