真絲織物上天然紅花黃色素的剝色與鑒別方法研究

張天曉，王祥榮

（蘇州大學紡織與服裝工程學院，江蘇蘇州 215123）

由于天然色素具有環保性、安全性以及生物相容性等優點，天然色素用于紡織品染色越來越受到人們的歡迎。紅花黃色素是以菊科植物紅花的干燥花瓣為原料，經過水提取、精制而得到的一種查爾酮類混合物，不僅是一種很有價值的天然食用色素，色澤艷麗，具有耐高溫、耐高壓、耐低溫、耐光、耐酸、耐還原和抗微生物等優點，而且還有提高血脂代謝、抗氧化、改善心肌缺血、降血壓等多種醫療功能［1-4］。

近年來，紅花黃色素的染色研究日益成熟，在弱酸性條件下對羊毛、真絲、錦綸等纖維染色的各項色牢度良好，符合一般紡織品的染色要求［5-7］。然而，國內外對該色素染色織物的鑒別研究存在空白，大大阻礙了紅花黃色素在染整領域的推廣和使用。本研究主要探討紅花黃色素染色織物的剝色與鑒別方法，通過紅外光譜法和液相色譜法對紅花黃色素染色織物剝離的染料進行表征測試，尋找方便、快捷、準確的紅花黃色素染色織物鑒別方法。

1 實驗

1.1 材料與儀器

材料：真絲平紋織物（鑫緣繭絲綢集團股份有限公司）；紅花黃色素（云南瑞寶生物科技有限公司），紅花黃色素標準品、乙腈、磷酸（HPLC 級，上海麥恪林生化科技有限公司），乙酸、甲醇（HPLC 級，上海阿拉丁生化科技股份有限公司），冰醋酸、平平加O、乙醇（分析純）。儀器：TU-1900 型紫外-可見分光光度儀（北京普析通用儀器有限責任公司），RE-201D 型旋轉蒸發儀（鞏義市予華儀器設備有限公司），M-7-18P 型染色小樣機（無錫陽博印染機械設備有限公司），TSQ Quantum Access MAX 型液相色譜儀（美國Thermo Fisher Scientific 公司），Nicolet 5700 型傅里葉紅外光譜儀（美國熱電公司）。

1.2 織物染色

配制紅花黃色素3%(omf)，平平加O 1 g/L 的染液，浴比1∶50，使用冰醋酸調節pH=4，潤濕織物40 ℃入染，以2 ℃/min 升溫到95 ℃，保溫染色60 min，取出，用去離子水洗凈，室溫晾干。

1.3 染色織物剝色

稱取1.0 g（精確到0.01 g）烘干的染色真絲織物置于三口燒瓶中，加入不同種類的溶劑、表面活性劑，在一定溫度下加熱冷凝回流一段時間，取出后冷卻至室溫，補液至30 mL，測試吸光度。

將收集的溶液和染色織物混合物經布氏漏斗抽濾，得到澄清透明的剝色回收液。移入茄形燒瓶，置于旋轉蒸發儀上45 ℃水浴加熱，減壓濃縮，旋干。

1.4 繪制染料質量濃度標準曲線

分別配制溶劑（水、乙醇、乙酸、50%乙醇水溶液、50%乙酸水溶液），質量濃度為30、50、60、80、100、120 mg/L 的紅花黃色素溶液（pH=5），使用紫外-可見分光光度儀測試紅花黃色素最大吸收波長下的吸光度［8-9］，分別繪制不同溶劑的紅花黃色素質量濃度標準曲線。

1.5 測試

剝色率：將染色殘液與清洗液合并，取稀釋好的溶液5 mL，使用紫外-可見分光光度儀測試溶液在200～600 nm 的吸光度，得到最大吸收波長404 nm 下的吸光度。使用同樣的方法，得到剝色后溶液的吸光度。由質量濃度標準曲線求得對應溶液的質量濃度，計算剝色率：

紅外光譜：取2 mg 左右待測樣品，在瑪瑙研缽中加入200 mg 溴化鉀混勻、研磨后壓片，在紅外光譜儀中進行掃描，并繪制光譜曲線。

液相色譜：準確移取25%甲醇1 mL 加入到濃縮至干的茄形燒瓶中，混勻靜置，取上清液注入色譜儀測試。測試條件為色譜柱Symmetry C18（150 mm×4.6 mm，5 μm），流動相甲醇-乙腈-0.7%磷酸溶液（體積比 26∶2∶72），流動相流速1 000 μL/min，柱溫 35 ℃，紫外檢測器檢測波長404 nm，進樣量10 μL。通過比較試樣與紅花黃色素標準品的保留時間，鑒別織物是否是天然紅花黃色素染色織物。

2 結果與討論

2.1 紅花黃色素質量濃度標準曲線

由圖1可知，乙酸、乙醇提高了色素溶液的吸光度，改變乙酸比例，溶液吸光度相差較大，而改變乙醇比例，對溶液吸光度影響很小。標準工作曲線線性關系良好，可據此計算出染色殘液和剝色液中染料的質量濃度，進而分別求得1 g 織物上的染料質量和剝離的染料質量，最終計算出剝色率。

圖1 紅花黃色素質量濃度標準曲線

2.2 紅花黃色素直接染色織物剝色工藝探究

2.2.1 溶劑

溶劑對剝色率的影響見圖2。

圖2 溶劑對剝色率的影響

由圖2可知，50%乙醇水溶液作為溶劑對紅花黃色素染色織物的剝色效果最好，其次為水與50%乙酸水溶液，乙醇剝色效果最差。紅花黃色素易溶于乙醇水溶液，所以，選擇乙醇-水體系作為溶劑。

2.2.2 乙醇體積分數

由圖3可知，在乙醇-水體系中，隨著乙醇體積分數的增加，染色織物剝色率先升高后下降，50%乙醇水溶液作為溶劑對紅花黃色素染色織物的剝色效果最好。所以選擇50%乙醇水溶液作為溶劑。

圖3 乙醇體積分數對染色織物剝色效果的影響

2.2.3 pH

由圖4可知，隨著pH 的增加，剝色率提升明顯，當pH 大于7.0 時，剝色率可達25%左右，并不再有明顯的增加。這是因為紅花黃色素與真絲織物以離子鍵、氫鍵和范德華力結合，蠶絲的等電點在4.5 左右，pH 大于等電點時，纖維帶負電，加大了與染料的靜電斥力，利于染料剝離。因此，剝色液pH 取7.0。

圖4 pH 對剝色率的影響

2.2.4 剝色時間

剝色時間對剝色率的影響見圖5。

圖5 剝色時間對剝色率的影響

由圖5可知，剝色率隨著剝色時間的延長逐漸增大；70 min 時，剝色率達到最高，繼續延長剝色時間，剝色率不再增加。因此，剝色時間選擇70 min。

2.2.5 剝色溫度

由圖6可以看出，剝色率隨剝色溫度的升高而增大；100 ℃時，剝色率達到22.22%；繼續升高溫度，剝色率不再增加。因此，選擇在100 ℃進行剝色。

圖6 剝色溫度對剝色率的影響

2.2.6 表面活性劑

由圖7可知，表面活性劑的加入可提高剝色率，尼凡丁AN 的效果最好，但總體來說提升效果較少。考慮到鑒別要求盡可能少地引入雜質，選擇無表面活性劑添加的剝色方法。

圖7 表面活性劑對剝色率的影響

2.3 紅外光譜

紅花黃色素的紅外光譜圖見圖8。

圖8 紅花黃色素的紅外光譜圖

由圖8可知，3 700～3 200 cm-1處寬而強的特征峰為醇、酚羥基或分子內氫鍵的伸縮振動，2 930 cm-1處的吸收峰為亞甲基C—H 的伸縮振動，1 645 cm-1處為羰基CO 的伸縮振動，940、833 cm-1處為苯環的特征吸收峰，1 243 cm-1處為酚類C—O 的伸縮振動特征峰，1 100 cm-1處為脂環醚或脂鏈醚C—O—C 的伸縮振動特征峰。紅花黃色素、色素標準品和剝色樣品的振動特征峰基本一致，說明剝色方法對染料分子結構的影響較小，紅外光譜法可以作為一種鑒別方法。

2.4 液相色譜

如圖9所示，紅花黃色素標準品保留時間為1.58 min。由于染料中混有雜質，圖10中，剝色樣品在1.48 min 和1.57 min 處分別出峰，比對保留時間可判斷剝離的色素是否為天然紅花黃色素。

圖9 色素標準品的液相色譜圖

圖10 剝色樣品的液相色譜圖

3 結論

（1）紅花黃色素染色真絲織物最佳剝色工藝：溶劑為50%的乙醇水溶液，pH=7.0，100 ℃，70 min。剝色方法對染料分子結構影響較小。

（2）紅外光譜可對真絲織物上剝離的紅花黃色素進行定性鑒別，具有分析速度快、準確性高、易于操作等優點。

（3）剝色樣品在液相色譜圖中有1.48 min 和1.57 min 兩個峰，比對標準品在1.58 min 左右的峰，可判斷染色織物上是否有天然紅花黃色素。液相色譜法可作為另外一種準確快速的鑒別方法。