幾種表面活性劑物化性能與潤濕能力的相關(guān)性研究

周喜陽，王國永

（1.呂梁學(xué)院，山西呂梁 033001；2.表面活性劑國家工程研究中心，中國日用化學(xué)研究院有限公司，山西太原 030001）

表面活性劑是一種兩親分子，一般由極性的親水頭基和非極性的疏水尾鏈構(gòu)成，既親油又親水，可賦予表面活性劑分子重要的基本性質(zhì)：在溶液表面吸附，在溶液內(nèi)部聚集。表面活性劑應(yīng)用極為廣泛，遍及石油化工、醫(yī)藥、洗滌、泡沫滅火、油墨、涂料、電子印刷、生物和醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域；在紡織纖維加工中常作為前處理助劑、印染助劑和后處理助劑等［1-2］。

表面活性劑在溶液表面的吸附影響溶液的表面性質(zhì)，降低溶液的表面張力。表面張力可以分為平衡表面張力和動態(tài)表面張力（DST）。動態(tài)表面張力是指表面活性劑溶液在達(dá)到吸附平衡前某一時刻的表面張力。與平衡表面張力相比，動態(tài)表面張力的研究同樣重要。在很多實際應(yīng)用中，動態(tài)表面張力的重要性往往大于平衡表面張力，例如噴灑農(nóng)藥時，要求噴灑在葉面上的農(nóng)藥能迅速鋪展；用DST 篩選乳化劑；在三次采油中要求動態(tài)表面張力很低。

近年來，有關(guān)表面活性劑的構(gòu)效關(guān)系已被大量研究，主要集中在各種表面活性劑結(jié)構(gòu)與物化性能之間的關(guān)系。而對于表面活性劑的物化性能與各種應(yīng)用性能關(guān)聯(lián)性的研究較少。

本課題主要研究了幾種表面活性劑物化性能與潤濕性能的關(guān)系。

1 實驗

1.1 試劑

雙（2-乙基己基）琥珀酸酯磺酸鈉（AOT）、脂肪醇聚氧乙烯醚（碳鏈分布為12～14，聚氧乙烯數(shù)為7，AEO-7）、脂肪醇聚氧乙烯醚（碳鏈分布為8～10，聚氧乙烯數(shù)為4，JFC）、異構(gòu)十三醇聚氧乙烯醚（1307）、聚醚改性三硅氧烷（TSi-8）、炔二醇聚氧乙烯醚（T-2）、異構(gòu)仲醇聚氧乙烯醚（TM-6）（均為工業(yè)級，中國日用化學(xué)研究院，使用前未經(jīng)純化），全氟聚醚酰胺丙基季銨鹽參照文獻(xiàn)［3］合成，實驗用水為去離子水［表面張力為（72.0±0.3）mN/m］。

1.2 測試

1.2.1 平衡表面張力

配制不同質(zhì)量濃度的表面活性劑水溶液，室溫下靜置24 h 后，采用Krüss K-12 表面張力儀通過鉑金板連續(xù)法測定表面張力和臨界膠束濃度（cmc），測量條件為恒溫［（25.0±0.1）℃］。對于陽離子含氟表面活性劑，選用環(huán)法單點法連續(xù)測量3 次，減少吸附對實驗數(shù)據(jù)的影響，設(shè)置每個質(zhì)量濃度測量點的時間間隔為2 min。

1.2.2 動態(tài)表面張力

配制不同質(zhì)量濃度的表面活性劑樣品，用動態(tài)表面張力儀采用最大泡壓法測量，測量溫度25 ℃。測量前需清洗石英皿，若有必要用鉻酸溶液浸泡后再用去離子水沖洗，確保石英皿沖洗干凈并晾干；將去離子水加入到石英皿中，25 ℃恒溫10 min，以水在該條件時的表面張力（72.0 mN/m）作為矯正樣，測量毛細(xì)管的直徑；然后在石英皿中加入待測溶液（大于70 mL），恒溫10 min，設(shè)定毛細(xì)管直徑和表面壽命，根據(jù)質(zhì)量濃度由低到高開始測量。

1.2.3 潤濕性能

參考GB/T 11983—1989《表面活性劑潤濕力的測定》，采用帆布沉降法進(jìn)行測定。將1 g/L 表面活性劑溶液倒入1 000 mL 燒杯中，在25 ℃時，把直徑為30 mm 的圓帆布片用浸沒夾夾住，浸入試樣液，帆布片進(jìn)入溶液時立即開始計時，帆布片開始下沉?xí)r記為終點。使用同一溶液重復(fù)測量5 次，去除偏差較大值，取平均值即該樣品溶液的潤濕時間。

2 結(jié)果與討論

2.1 平衡表面張力

測定了6 種具有不同疏水基的聚氧乙烯型非離子表面活性劑、1 種陰離子滲透劑AOT 和1 種全氟聚醚陽離子表面活性劑（PFPE-A）的平衡表面張力。由圖1可知，隨著表面活性劑質(zhì)量濃度的增加，即表面活性劑分子在氣液界面的吸附量逐漸增加，表面張力顯著降低，到達(dá)臨界膠束濃度后變化緩慢或不再變化，此時的表面張力為臨界膠束濃度時的表面張力（γcmc）。為了對表面活性劑進(jìn)行對比，Rosen 提出了效率和效能兩個概念。表面活性劑的效率為降低溶液表面張力至一定值時所需表面活性劑的濃度，可用cmc 來表征；表面活性劑的效能為溶液表面張力所能達(dá)到的最低值，常用γcmc來表征。在臨界膠束濃度時，界面上每個表面活性劑分子所占的橫截面積用Acmc表示。為了對表面活性劑的吸附進(jìn)行定量描述，引入了表面過剩（Γ，又稱吸附量），其物理意義為單位面積表面層中溶質(zhì)物質(zhì)的量與單位面積溶液本體中所含溶質(zhì)物質(zhì)的量之差。Gibbs 吸附公式是討論表面活性劑在界面上吸附的基礎(chǔ)，可用來描述表面張力與溶液質(zhì)量濃度的關(guān)系：

式中，n取決于表面活性劑的類型，R為理想氣體常數(shù)，T為絕對溫度，γ為表面張力，c為表面活性劑的濃度。根據(jù)公式可以求得γ-c函數(shù)關(guān)系，計算出表面活性劑的吸附量Γ，表面活性劑的各種參數(shù)列于表1。

從圖1和表1可知，脂肪醇聚氧乙烯醚類的γcmc為27～30 mN/m，TSi-8 的γcmc為21.2 mN/m，全氟表面活性劑的γcmc最小，為16.4 mN/m，即全氟表面活性劑降低表面張力的能力最強(qiáng)。由此可見，γcmc受分子結(jié)構(gòu)的影響非常顯著，其中疏水尾鏈的影響最大。

圖1 幾種表面活性劑的平衡表面張力曲線

表1 幾種表面活性劑在25 ℃時的性能參數(shù)

疏水尾鏈與表面活性之間具有密切關(guān)系。當(dāng)疏水尾鏈的碳原子數(shù)目一定（1×C12、2×C7、3×C5、4×C4）時，表面活性劑的cmc 相近；隨著尾鏈數(shù)目（單尾鏈、雙尾鏈和三尾鏈）的增加，表面張力逐漸降低。當(dāng)表面活性劑由單尾鏈到雙尾鏈時，表面張力的降低能力顯著下降；而由雙尾鏈到三尾鏈時，效能卻有少量增加。

γcmc隨尾鏈數(shù)目增加而降低，主要是兩方面作用的結(jié)果：（1）尾鏈堆積效率增加；（2）尾鏈中—CH3相對—CH2—數(shù)量增加，根據(jù)文獻(xiàn)大小順序為CH2、CH3、CF2、CF3，—CH3具有較低的表面能。因此，可以通過設(shè)計表面活性劑的疏水鏈結(jié)構(gòu)提高其降低溶液表面張力的能力。

2.2 動態(tài)表面張力

平衡表面張力測試的是表面活性劑在界面吸附平衡以后的值，未涉及時間。而在實際應(yīng)用中，有時需要表面活性劑在較短時間內(nèi)便有效降低表面張力，故采用最大泡壓法考察了幾種表面活性劑溶液表面張力隨時間的變化關(guān)系。由圖2可知，所有表面活性劑溶液的表面張力隨時間先快速下降，再緩慢下降，最后趨于平衡，平衡后的表面張力值接近該濃度的平衡表面張力值。

Rosen 等提出將動態(tài)表面張力隨時間的變化曲線分為4 個階段：誘導(dǎo)區(qū)、表面張力快速下降區(qū)、介平衡區(qū)和平衡區(qū)。通過一系列計算，用體系表面壓達(dá)到介平衡時表面壓1/2 的表面張力下降速率R1/2來表征動態(tài)表面張力，但是工業(yè)上常用1 s 時的表面張力來比較，所以本課題只將0.1、1.0 s時的動態(tài)表面張力列于表1。

仲醇醚TM-6 的平衡表面張力雖然比有機(jī)硅表面活性劑TSi-8 高，但是由圖2可看出，在1.0 s 之前，TM-6 的動態(tài)表面張力低于TSi-8，即有些表面活性劑平衡表面張力可能較高，但在某時段內(nèi)的動態(tài)表面張力可能較低。

圖2中，比較不同支鏈化度聚氧乙烯型表面活性劑的動態(tài)表面張力可知，表面張力下降快慢順序為炔二醇醚T-2、仲醇醚TM-6、異構(gòu)醇醚1307、直鏈醇醚AEO-7。這個順序正好與疏水基的支鏈化度一致，表明適當(dāng)提高疏水基的支鏈化度可提高其動態(tài)表面活性，還可提高其臨界膠束濃度、溶解性等。

圖2 幾種表面活性劑的動態(tài)表面張力曲線

2.3 潤濕性能

帆布沉降法測定表面活性劑潤濕性能的原理：當(dāng)帆布浸沒于表面活性劑溶液時，溶液可以潤濕取代帆布中包藏的空氣，從而減小帆布浮力，當(dāng)帆布浮力小于重力時即開始下沉?？諝獗蝗〈迷娇欤鲁猎皆?，潤濕時間越短，即潤濕性能越好，幾種表面活性劑的潤濕時間見表1。

表面活性劑分子在水溶液中遷移的速率越快（動態(tài)表面張力越大），越容易擴(kuò)散到纖維表面，便于潤濕。但實驗中發(fā)現(xiàn)，遷移速率不是越快越好。以聚氧乙烯型表面活性劑為例，其動態(tài)表面張力大小順序為T-2、TM-6、1307、AEO-7，相應(yīng)的潤濕力大小順序為 TM-6、T-2、1307、AEO-7，并且 T-2 和 TM-6 在水溶液中的遷移速率都比AOT 快，但潤濕性能反而比 AOT 差。T-2 和 TM-6 是碳?xì)湫蜐櫇駝?，都具有良好的動態(tài)表面張力，原因可能是其疏水基為高度支化結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其在纖維表面的吸附較差，從而影響其滲透。所以，潤濕劑分子在纖維表面的吸附行為對潤濕性能有重要影響。故潤濕的機(jī)理（如圖3所示）可能是：潤濕劑首先從溶液中快速遷移到纖維表面形成有效吸附層；由于潤濕劑分子具有兩親性，到達(dá)纖維表面時，表面活性劑的疏水尾鏈會吸附在疏水表面上，親水頭基指向溶液體相產(chǎn)生親水現(xiàn)象，有利于潤濕；纖維被水潤濕后，重力加大達(dá)到沉降效果。紡織品具有較大的表面積，在實際過程允許的潤濕時間內(nèi)很少能達(dá)到平衡狀態(tài)，所以，表面張力下降和擴(kuò)散速率都很重要。對于陽離子型表面活性劑PFPE-A，即使動態(tài)表面張力較好，能快速擴(kuò)散到纖維表面，但吸附后卻是陽離子頭基吸附在纖維表面，導(dǎo)致纖維疏水，從而影響潤濕力、毛效等。

圖3 纖維潤濕機(jī)理示意圖

3 結(jié)論

（1）表面活性劑的最低表面張力受疏水基分子結(jié)構(gòu)的影響非常顯著。適當(dāng)提高表面活性劑疏水基的支鏈化度不僅能降低最低表面張力，而且可以提高動態(tài)表面張力及潤濕性能。

（2）良好的動態(tài)表面張力是優(yōu)異潤濕性能的必要條件，而非充要條件。