南海某油田水相濾器堵塞物分析

李湘山

（中海油（天津）油田化工有限公司，天津 300452）

南海很多油田已經進入了開發生產的中后期，采出液的含水率高達90 %以上，而海上平臺空間有限，生產分離器等油水處理設備體積小，因此，為實現生產污水的達標排放，對破乳劑、清水劑性能提出了更高的要求[1-3]。

二硫代氨基甲酸鹽DTC 型清水劑最早應用于墨西哥灣和北海油田采出水處理系統[4]，對處理O/W 型含油污水有特效，目前在南海高含水油田應用效果良好。DTC 型清水劑可以與Fe2+協同作用通過快速生成絮體去除水中非溶解油，南海油田生產污水中一般含有一定量的Fe2+（一般在幾到十幾毫克/升），加入該清水劑8 mg/L～15 mg/L，可以使水中含油量從幾百毫克/升快速降至十幾毫克/升以下[5]。DTC 型清水劑雖然清水效果良好，但也存在堵塞水相濾器的風險，可通過選擇二硫代氨基甲酸鹽分子結構和外加胺、乙醇、氨基醇、鹵代醋等改性劑來控制除油過程中的絮體大小，基本可避免絮凝物不可控生成而導致水處理設備堵塞[6，7]問題。

南海某高含水油田日產水近10 萬桶，綜合含水率達93 %以上，該油田通過加注DTC 型清水劑，生產污水可達標排放。但在定期清洗過程中，生成分離器水相出口濾器經常發現堵塞物（見圖1），不利于油田的穩定生產，同時該油田正在試用新型防垢劑，堵塞物初步判斷為防垢劑性能不佳導致的結垢產物。

圖1 水相濾器堵塞物照片（左：濕樣；右：105 ℃烘干樣）

因此，本研究的主要目的就是通過分析濾器堵塞物成分，找到堵塞物產生的源頭，并提供針對性強的方案，解決該油田水相濾器堵塞物問題。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

堵塞物取自生產分離器水相出口濾器，實驗試劑包括二氯甲烷（AR）、四氫呋喃（AR）。

實驗儀器包括AKF-1 卡爾費休水分滴定儀（上海禾工科學儀器有限公司）；Axios X 射線熒光光譜儀（XRF，荷蘭帕納科）；Nicolet 5700 紅外光譜儀（美國賽默飛世爾科技公司）；TG209F3 熱重分析儀（德國耐馳公司）；PHI 1800 X 射線光電子能譜儀（XPS，美國ULVCA-PHI 公司）；Vega 3 掃描電鏡（SEM，捷克TESCAN 公司）；INCA Energy 350 能譜儀（EDS，英國牛津儀器公司）。

1.2 實驗方法

1.2.1 含水含油測定 含水測定采用卡爾費休水分滴定儀，參照GB/T 6283-2008。堵塞物105 ℃烘干后研磨，采用二氯甲烷、四氫呋喃萃取，再次烘干后，失重即為堵塞物含油量。

1.2.2 XRF 元素分析 XRF 元素分析采用Axios X 射線熒光光譜儀，參照BS EN ISO 12677:2011。

1.2.3 FT-IR 分析 FT-IR 分析采用Nicolet 5700 紅外光譜儀，參照GB/T 6040-2002。

1.2.4 SEM+EDS 分析 SEM+EDS 分析采用Vega 3掃描電鏡（SEM）和INCA Energy 350 能譜儀（EDS），參照JY/T 010-1996 和GB/T 17359-2012。

1.2.5 XPS 分析 XPS 分析采用PHI 1800 X 射線光電子能譜儀，參照GB/T 19500-2004。

2 結果與討論

2.1 含水含油測定

含水、含油測定結果（見表1），可以看出，濕樣含水32.1 %，含油等有機物45.5 %，含無機物22.4 %。油田重點關注該堵塞物是否為結垢導致，以評估新型防垢劑性能，故后續將重點分析去除水和油等有機物后的堵塞物中的無機組分。

表1 含水含油測定結果

2.2 XRF 元素分析

堵塞物XRF 元素分析結果（見表2），可以看出，Fe元素含量達12.41%，在所有金屬元素中占比高達93%，表明該堵塞物無機成分中主要是Fe 的化合物。常見油田水垢CaCO3、BaSO4占比低，初步表明該堵塞物主要不是水垢。

表2 堵塞物XRF 元素分析結果

表2 堵塞物XRF 元素分析結果（續表）

2.3 FT-IR 分析

通過與標準譜庫進行匹配，發現堵塞物無機成分紅外譜圖與水和Pfizer B-2093F 標準紅外譜圖匹配度較高（見圖2），表明堵塞物無機成分中含有未除盡的水，而Pfizer B-2093F 是美國菲澤顏料公司的鐵紅系列產品，則表明堵塞物無機成分主要是氧化鐵[8]。通過XRF 和FT-IR 分析，基本確定了堵塞物無機成分主要是氧化鐵。

圖2 堵塞物無機成分紅外譜圖和水、Pfizer B-2093F 標準紅外譜圖對照圖

2.4 SEM+EDS 分析

通過SEM+EDS 對堵塞物無機成分進行分析，結果（見圖3、表3）。可以看出堵塞物主要元素為Fe 和O，兩種元素平均占比達89.14 %，Fe 平均含量為60.155 %，氧平均含量為28.985 %，平均Fe/O 比為2.07（不考慮其他元素占用氧）至4.08（C、Si、P 和S 按CO32-、SiO2、PO43-、SO42-比例占用氧元素）。

圖3 堵塞物無機成分SEM 圖

表3 測試位置能譜分析結果（wt.%）

2.5 堵塞物成因分析

基于堵塞物含水含油測定、XRF、FT-IR 和SEM+EDS 分析結果，結合油田生產水主要鹽類成分，堵塞物成分模擬數據（見表4）。

由表4 可以看出，該油田水相濾器堵塞物主要成分為油、水和氧化鐵，占比達91.9 %，再加上四氧化三鐵和硫酸鐵，占比高達96.3 %。油田生產水常見水垢碳酸鈣和硫酸鋇占比為1.2 %，表明該堵塞物主要不是因為生產水結垢產生的。Fe2+是天然地層水中鐵的主要存在形式[9]，XPS 結果表明Fe2+含量是Fe3+含量的兩倍（見圖4）。考慮到潮濕有空氣的環境下，Fe2+容易氧化為Fe3+，因此基本可以判斷堵塞物中的氧化鐵在油田水相最初主要是以Fe2+形式存在的。

圖4 堵塞物無機成分表面的鐵（Fe）元素XPS 價態譜圖

DTC 去除金屬離子能力強，對Fe2+等金屬離子去除率可達90 %以上[10]，當DTC 加入到含Fe2+的含油污水中，能夠迅速與Fe2+反應生成絮體，絮體在油水分離過程中像篩網一樣不斷吸附或包裹污水中的分散油滴和懸浮固體而達到除油、去濁的目的，其清水機理就是絮體的卷掃和網捕作用[4]。同時，富集Fe2+的絮體密度比水大，容易被生產分離器水相濾器攔截，而形成黃褐色堵塞物。

基于上述分析，確認了水相濾器堵塞物主要是由于DTC 型清水劑與Fe2+共同作用產生絮體所致，這些絮體是DTC 型清水劑清水效果好的關鍵，而水相濾器堵塞物則是DTC 型清水劑清水過程的副產品。因此，為解決該油田水相濾器堵塞物問題，通過用非離子型聚醚反相破乳劑代替DTC 型清水劑，該油田水相濾器不再出現類似堵塞物，進一步驗證了DTC 型清水劑與Fe2+共同作用是該油田水相濾器中出現黃褐色堵塞物的根本原因。

3 結論

（1）通過采用含水含油測定和XRF、FT-IR、SEM+EDS、XPS 等分析手段對南海某油田水相濾器堵塞物進行了分析，確認了堵塞物成分為：油含量45.5 %，水含量32.1 %，Fe2O3、Fe3O4和Fe2（SO4）3含量18.7 %，常見生產水垢CaCO3、BaSO4含量為1.2 %。

（2）結合油田清水劑應用特點，基本確定堵塞物是由于二硫代氨基甲酸鹽DTC 型清水劑與Fe2+協同作用生成絮體所致。通過采用非離子型聚醚反相破乳劑，解決了該油田DTC 型清水劑形成的堵塞物問題，從而驗證了堵塞物分析結果是準確的。