燃煤鍋爐雙堿法脫硫系統常見問題及對策

曹亞明

（沈陽經開區熱電有限公司，遼寧 沈陽 110029）

1 雙堿法煙氣脫硫應用背景

中國能源以煤炭為主，占比一直在90%以上，排世界首位。大氣中首要污染物二氧化硫的90%來源自煤炭燃燒，所以燃煤鍋爐脫硫技術快速發展。燃煤脫硫技術中煙氣脫硫方式占比80%以上，是控制燃煤鍋爐二氧化硫污染的最主要的手段。目前，國內外煙氣脫硫應用方法上總體可分為干法和濕法兩大類。干法脫硫產物不回收，適用于煙氣含硫較低的情況。濕法脫硫技術特點是，脫硫效率高（大于90%）、吸收劑利用率高（大于90%），比較適合我國燃煤含硫量較高的脫硫項目。濕法脫硫主要有石灰—石膏法、海水法、雙堿法、氧化鎂法等。其中，石灰-石膏法濕式煙氣脫硫采用了低值石灰脫硫成本低、脫硫效率高，在濕法煙氣脫硫工藝中得到最廣泛推廣和應用。該工藝要求的運行管理水平高，缺點是脫硫塔和循環管道容易磨損、結垢和堵塞，影響了脫硫系統的穩定運行。針對結垢和堵塞的問題，鈉鈣雙堿法煙氣脫硫工藝替代而生。但整套系統也較之石灰-石膏法復雜。如能科學合理的安裝和管控對于中小型熱電企業鍋爐煙氣脫硫是一個較理想的選擇。

2 鈉—鈣雙堿法煙氣脫硫系統

鈉鈣雙堿法【Na2CO3-Ca(OH)2】采用純堿啟動、鈉堿吸收SO2、石灰再生的方法。針對石灰-石膏法向漿液體系中增加了[Na+]，[Na+]活性較高，作為入塔脫硫液吸收載體，循環后無量變。其特點：（1）吸收速度快，液氣比L/G 低，降低能耗即降低運行費用；（2）塔內鈉基清潔吸收，吸收產物溶解度大，大大降低結垢機會；（3）純堿循環利用，提高了脫硫劑的利用率，也降低運行費用。

以沈陽開發區熱電廠采用鈉鈣雙堿法脫硫工藝為例，整套的工作單元包括：（1）煙氣噴淋凈化吸收脫硫以及除霧的SKM 型脫硫塔流程；（2）脫硫液循環系統；（3）循環池再生、氧化、沉淀流程；（4）工藝水補充及沖洗系統；（5）純堿及石灰脫硫藥劑制備系統；（6）脫硫渣處理系統。鈉鈣雙堿法基本化學原理可分為脫硫過程和再生過程：

以上三式視脫硫液酸堿度不同而異：(1)式為吸收啟動反應式；堿性較高時（pH＞9），(2)式為主要反應，堿性降低到中性甚至酸性時（5＜pH＜9），則按(3)式發生反應。

在過飽和的石灰漿液中，呈兩性的NaHSO3跟石灰快速反應釋放出[Na+]，生成的又繼續跟石灰反應生成亞硫酸鈣，并以半水化合物析出，慢慢沉淀下來。

[Na+]得到再生，脫硫液恢復活性。這步反應條件是非?？量痰?當[Na+]＞5mol/L，溫度＞120℃，[Na+]再生率＞95%)，所以雙堿法要真正實現塔內清液吸收，塔外再生的工藝其運行費用相對石灰石膏法要高。

工藝過程：（1）純堿配制成脫硫液，一次性加入循環清液池內作為吸收劑；脫硫液經循環泵加壓后打入吸收塔內實現霧化與煙氣進行充分接觸、洗滌、反應，去除煙氣中的二氧化硫等污染物質，凈化煙氣；完成洗滌任務的脫硫液從脫硫設備底部流出，經排灰水溝與石灰漿液一并進入再生氧化池。（2）石灰熟化后制成石灰漿液投加到再生氧化池作為再生劑。（3）再生氧化池是循環水池的第一個池體，兩種液體在此進行混合攪拌，加氣氧化，置換出漿液內鈉離子，生成難溶解的鈣鹽流入平流式沉淀池進行沉淀。脫硫循環液完成一個循環，生成的上清液流回清液池。（4）平流式沉淀池底沉淀的污泥通過循環水池上吸泥機抽入污泥濃縮池，攪拌曝氣氧化。再通過壓濾機給料泵將泥漿打入廂式壓濾機，壓制泥餅。壓濾清液回流至循環清液池重復利用。反吹壓濾機卸泥餅入渣房，鏟車裝車外運。（5）工藝水作為整套系統的清潔水源，進行系統清洗。包括吸收塔內除霧器、管道以及濾布的清洗，還作為循環水池的補充水及主要運轉設備（循環水泵及壓濾泵）的冷卻水（圖1）。

圖1

3 雙堿法煙氣脫硫實際問題和解決方法

（1）雙堿法工藝的長時間運行累積結垢和腐蝕情況依然存在。開發區熱電廠實際遇到情況是：脫硫塔在運行90多天的時候，被迫停下來了清垢，進塔檢修發現部分淋水噴頭堵塞、導流板及四壁等均結垢非常嚴重。脫硫循環管道閥門檢修時發現閥體有很大程度的腐蝕。

分析系統結垢原因、成分的及應對措施：

原因：雙堿法脫硫工藝較好地解決了塔內設備的結垢和堵塞問題。但鈣鈉雙堿的置換不能保證100%，[Na+]再生的不完全。有時鈣堿會隨循環液進入脫硫塔，形成鈣鹽結垢。結垢機理同石灰—石膏法。

成分：鈣堿入塔，在pH＞8 以上時，形成的CaSO3·1/2H2O，其在水中的溶解度只有0.0043g/100gH2O(18℃)，極易達到過飽和而結晶成垢。這種垢物呈葉狀柔軟形狀易變，稱為軟垢。軟垢可通過降低溶液pH 值使之溶解，其溶解度隨pH 值降低而明顯升高。軟垢長期與空氣接觸會生成CaSO4·2H2O 硬垢，硬垢不能通過降低PH 值或沖洗去除。較高pH 值下還會產生再碳酸化現象，煙氣中CO2與吸收液中的Ca2+生成CaCO3再碳酸化垢，當進口漿液的pH＞9 時，尤為顯著。另外，漿液中含有鈣鹽和硅、鐵、等雜質，易黏附于塔壁而沉降下來。由于煙氣溫度較高，加快沉積物質水分的蒸發，使沉積層逐漸形成結構致密的硬垢，即蒸干積垢。

對策：首先，采取了強制氧化的方式，在再生池內加大曝氣攪拌氧化，使CaSO3·1/2H2O 充分氧化后全部轉為CaSO4·2H2O，在平流式沉淀池內沉淀，減少鈣鹽上塔。然后，增加液氣比使鈣鹽的過飽和度下降，減少漿液的滯留，減小結垢的機會。液氣比的增加，也使吸收器中的水沖刷加劇，降低結垢的機會；同時，使系統內部結構簡單，無易阻部件。管道流速選擇合理，彎頭等處暢通，不易形成堆積死區。其次，隨著充分的曝氣氧化沉淀，吸泥機必須及時抽走池底污泥，避免亞硫酸鹽進入高二氧化碳濃度的塔內發生再碳酸化的情況，減小塔內結垢的概率。最后，避免結垢的關鍵在于需要控制循環漿液pH 在一個嚴格的范圍內。在脫硫體系中，CaSO4與CaSO3·1/2H2O 不飽和析出不可避免的，但可誘導結晶的方式控制難溶產物在循環水池內結晶沉淀。脫硫液保持PH 高值堿性，脫硫效果好但結垢問題容易發生。過量的石灰添加易造成鈣堿隨脫硫液上塔結垢。脫硫液保持pH 低值酸性，雖然結垢問題改善了但易引起系統腐蝕和降低脫硫效率。合理精準的控制脫硫液PH 值尤為關鍵。通過實踐：當pH 值在7～7.5 時，可有效地避免軟垢的硬化沉積。

（2）解決腐蝕問題，主要從兩個方面入手：設備材料的選擇，如塔體選用麻石即花崗巖，延長使用壽命。內部結構選用316L 材質，防腐性能優良；工藝優化，雙堿法試驗證明將脫硫液的pH 值控制在7～7.5 時，既能使脫硫率最高，又最大程度地減少了腐蝕。

（3）脫硫效率問題。Ca(OH)2的溶解度很小（0.185 g/100g、0℃），影響脫硫效率。但[Na+]活性高，吸收SO2時速度快，比[Ca2+]吸收效率高。在雙堿法運行中，循環清液池內pH 值過低，可以通過投加純堿液進行補救，及時調整循環液的pH 值達穩定運行。純堿投加還可依據清水池的比重為參考，經驗密度值保持在1.03～1.05 為宜。

（4）隨國家重點地區二氧化硫排放標準提至50mg/m3。對于使用含硫量過高的燃煤鍋爐，提出了更高要求。沈陽開發區熱電廠在不擴建雙堿系統的條件下，增加爐內噴鈣系統，形成爐內噴鈣+濕法的綜合脫硫工藝，節省了成本保證脫硫效率。爐內噴鈣是一種簡單的干法脫硫工藝，曾因脫硫效率低被淘汰，但其更適合循環流化床鍋爐燃燒工況使用。兩者結合，脫硫效率95%以上，但該工藝只適用于循環流化床鍋爐。

（5）氧化鎂法：雖然工藝上氧化鎂法也能替代石灰石膏法，但氧化鎂的價格更高，其運行成本相對較高，脫硫產物排放困難，推廣受限。

4 結語

鈉-鈣雙堿法煙氣脫硫工藝相比石灰-石膏法和氧化鎂法等濕式工藝，降低了投資和運行費用而且提高脫硫效率。但其工藝相對有些復雜、反應條件相對苛刻，對運行人員經驗技術和自動精準控制上要求高。如能在這方面加大力度精細掌控，還是比較適合在中小型工業鍋爐脫硫系統改造中應用。