激光熔覆高熵合金涂層的研究進展

趙海朝，梁秀兵，喬玉林，柳 建，張志彬，仝永剛

(1 陸軍裝甲兵學院 機械產品再制造國家工程研究中心，北京 100072；2 軍事科學院 國防科技創新研究院，北京 100142；3 長沙理工大學 汽車與機械工程學院，長沙 410114)

高熵合金(high-entropy alloy,HEA)是一種新型金屬材料，自2004年提出以來，因其獨特的合金相結構和組織結構、優異的性能、全新的合金設計理念，迅速成為國內外材料研究的熱點之一[1-2]。高熵合金主要以塊體、薄膜和涂層3種形式制備[3-5]，相比于塊體高熵合金，制備高熵合金薄膜和涂層既可以獲得優異的使用性能，又可以減少材料的使用量，避免使用過多的昂貴金屬，降低成本。但是高熵合金薄膜的有效厚度很難達到工業生產的使用要求，相比之下高熵合金涂層(high-entropy alloy coating,HEAc)的研究更具有工業化優勢。目前，高熵合金涂層的制備方法主要有激光熔覆、等離子熔覆、磁控濺射、電弧噴涂、電化學沉積、物理氣相沉積等方法。其中，以激光熔覆法和磁控濺射法最為常見。但磁控濺射法制備的涂層太薄，使其應用受到很大限制。激光熔覆技術具有能量密度高、加熱和冷卻速率快、對基材的熱影響較小、涂層稀釋率低、熔覆層粉末選擇范圍廣，能實現涂層與基體間的冶金結合等優點[6-10]，采用激光熔覆技術可制備出硬度高、耐高溫氧化等性能優異的高熵合金涂層，可廣泛應用于航空航天飛行器發動機艙室、核燃燒室等軍事領域。

高熵合金涂層是指主元數在5～13之間，每種元素的原子分數占5%～35%，具有熱穩定性高的固溶體和納米結構，甚至非晶結構[11-12]，且能夠在一定應力環境下表現出優異性能并長期服役的一類具有較高熵值的涂層。目前，對于激光熔覆高熵合金涂層的相關研究還較少，為了進一步促進激光熔覆高熵合金涂層的系統研究，以及拓展該類涂層的應用領域，本工作對激光熔覆高熵合金涂層組織結構及性能研究成果進行了較為系統的梳理，并對激光熔覆高熵合金涂層研究存在的問題和未來研究方向及應用進行了分析與展望，以期為后續深入研究提供有益的參考。

1 激光熔覆高熵合金涂層的成分設計

目前，無論塊體高熵合金還是高熵合金涂層，其成分設計均缺乏理論體系的支持，多為“雞尾酒”式的調配，元素組成與合金性能之間的關系尚不明確，但元素的選擇呈現出一定的聚類性。根據目前科研工作者的研究發現，用于激光熔覆制備高熵合金涂層的常用金屬元素主要包括第3周期的Al；第4周期的Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni，Cu；第5周期的Zr,Y,Nb,Mo；第6周期的Ta,W；常用非金屬元素主要為C,B,Si。根據每種元素自身特點及所起的作用(見表1)，按照不同配比形成具有“雞尾酒”性能的高熵合金涂層。根據其組成元素的不同，將激光熔覆高熵合金涂層分為金屬類高熵合金涂層和混合類高熵合金涂層。其中，全部為金屬元素組成的稱為金屬類高熵合金涂層，摻雜非金屬元素的則稱為混合類高熵合金涂層。

表1 合金元素的基本性能與功能[4,5,8,10,13-15]Table 1 Fundamental characteristics and function of alloy elements[4,5,8,10,13-15]

Note:Y-Yes;N-No

激光熔覆高熵合金涂層的研究主要以AlCoCrFeNi體系為主，其他研究對象均以此為基礎，替換其中的一種或兩種元素，或者是添加其他元素到體系中。Co,Cr,Fe,Ni的原子半徑相差不大，易于形成簡單的FCC或BCC結構，相比以上元素，原子半徑相對較大的Al的引入易于引起晶格畸變，利于形成非晶相。

Ti,V,Mn,Zr等Ⅳ B～Ⅶ B族元素，在激光熔覆高熵合金涂層中出現的頻率相對較低，但添加微量的Nb,Mo,Ta,W等元素會賦予涂層更好的耐高溫性能和耐蝕性能，另外，添加熱強合金的微合金組元也可明顯提高高熵合金涂層的耐高溫性能。C,B,Si等非金屬元素與金屬元素可形成金屬間化合物，如TiC,NbC,(Cr,Fe,Co,Ni)3B,Mg2Si，起到析出強化、彌散強化等作用，大幅度提高涂層的硬度和耐磨性。此外，Si和Al元素通常同時出現在同一合金中，Si可溶于Al形成過飽和固溶體，產生固溶強化效果，還能形成大量彌散分布的高強度Si質點，從而提高涂層的耐磨性[16]。

2 激光熔覆高熵合金涂層的組織與性能

高熵合金性能取決于多種主元的共同作用[1,17]，多種主元使得高熵合金具有熱力學上的高熵效應、結晶學上的晶格畸變效應、動力學上的遲緩擴散效應以及性能方面的“雞尾酒”效應，其中獨特的遲滯擴散效應使得合金中元素受到相互牽制而擴散困難，減緩了元素的擴散與相分離，提高合金的熱穩定性等；同時，緩慢的擴散速率可有效地延遲合金中晶體的形核和長大，從而促進納米晶和非晶的形成，非晶結構的形成又會增加高熵合金的硬度。另外，嚴重的晶格畸變在一定程度上也能夠保證合金的硬度。

2.1 組織結構變化

合金的性能與組織結構密不可分，組織結構穩定是決定合金在服役條件下使用性能的重要因素。目前的研究發現，通過合理的成分設計與選擇，高熵合金涂層與塊狀高熵合金一樣，不但不會出現數目眾多的金屬間化合物，反而具有簡單的固溶體結構，有些還會出現納米析出物和非晶結構[18-19]。

單一的固溶體結構分為FCC,BCC,HCP 3種，目前已發現具有前兩種固溶體結構的高熵合金涂層經高溫處理后，其結構保持不變，保證涂層的結構穩定性。翁子清等[20]制備了FeCrNiCoMn高熵合金涂層，并在300,550,700℃進行退火處理，發現涂層在700℃以下退火4h，涂層的相結構仍為退火前單一的FCC固溶體相。溫立哲等[21]制備了AlCoCrCu0.5FeMoNiTi高熵合金涂層，發現涂層經過500～900℃的退火處理后，涂層仍保持原來的BCC結構，沒有新相析出。張暉等[22]發現在氬氣保護下，FeCoNiCrAl2Si涂層在600,800,1000℃退火處理5h后，涂層仍為有序固溶體BCC結構。

高熵合金涂層除具有穩定的FCC,BCC,HCP結構外，涂層經過退火或時效處理后會發生相的轉變或變化，如Huang等[23]研究發現TiVCrAlSi涂層經800℃真空退火處理24h后，TiVCrAlSi涂層的組成由(Ti,V)5Si3和BCC相轉變為(Ti,V)5Si3,Al8(V,Cr)5和BCC相，Al8(V,Cr)5相的出現使涂層硬度略有增加；張沖等[24]制備了FeCoCrNiB0.5高熵合金涂層，涂層由FCC結構固溶體和M2B兩相構成，而涂層經過800℃和900℃時效處理后，枝晶內有大量的顆粒狀M2B相脫溶物析出，并隨著溫度的升高而粗化，同時也溶入枝晶間的M2B相中；1000℃時效處理后，無脫溶物析出，枝晶間的M2B相顯著粗化，樹枝晶組織消失。同時，還有部分涂層有納米相析出，如α相、Laves相、復雜化合物相等，這些相可通過退火處理工藝獲得。郭亞雄等[25]研究發現MC/AlCrFeNb3MoTiW涂層隨著退火溫度(750,850,950℃)升高，共晶組織逐漸溶解，BCC相逐漸增多，MC碳化物穩定存在。在750℃時，共晶組織長大，基體組織中析出少量的富含Fe,Nb的Laves相。尚曉娟等[26]研究發現MoFeCrTiWAlNb高熔點涂層，在850,950℃和1050℃退火處理4h后，涂層中也出現了MC(如TiC,NbC等)和Laves相結構。

張麗[27]研究發現AlCoCrFeNiTi0.5涂層主要由Fe2Ti和Co4.00相組成，而經過900℃退火處理5h后，涂層中出現了Co3Ti和AlFe固溶體相，且Al80Cr13Co7復雜相優于退火處理前(如圖1所示)，退火處理后組織中還包含FCC和BCC置換固溶體，而退火處理前是簡單固溶體；在顯微組織上，退火處理后組織中晶界逐漸被吞噬，由退火處理前的初生α相和較粗大的枝晶及枝晶間組織轉變為較細小的成分均勻且不容易破壞的共格關系晶格的典型調幅分解組織，并指出這種調幅分解組織的形成與所受的應力場有關。

圖1 AlCoCrFeNiTi0.5高熵合金涂層組織[27] (a)退火前；(b)退火后Fig.1 Microstructures of AlCoCrFeNiTi0.5 high-entropy alloy coating[27] (a)before annealing;(b)after annealing

另外，還有一部分涂層在退火處理后，發生組織結構的細化或者形狀的變化。Zhang等[28-29]發現6FeNiCoCrAlTiSi 涂層經500℃退火處理后有取向差的大晶粒和不規則的微觀結構析出，且組織由原來的柱狀晶轉變為大角度的細小等軸晶，而FeCoNiCrAl2Si涂層經600℃退火處理5h后，涂層的枝晶和枝晶間的小角度晶界轉變為大角度晶界，晶粒被細化[22]。黃祖鳳等[30]制備了FeCoCrNiB高熵合金涂層，由條狀M3B相(B與Cr,Fe,Co,Ni形成的(Cr,Fe,Co,Ni)3B相)與FCC相組成，經900℃或1000℃退火處理后，析出顆粒狀和短棒狀的M3B相，且退火溫度越高，析出的M3B相越多。

2.2 退火對性能的影響

激光熔覆高熵合金涂層的混亂度較大，在高溫時會變得更大，高的混合熵效應引起元素間的擴散或者重新分配速率顯著降低，阻礙涂層內部的相互運動，使得相結構穩定，涂層具有較高的硬度[31]。張麗[27]研究發現，由于固溶強化和納米沉淀作用，以及原子尺寸的差異，AlCoCrFeNiTi0.5涂層退火處理后平均硬度達到989HV0.5，較退火處理前的570HV0.5提高了73.5%。Zhang等[32]研究發現在FeCoNiCrCuTiMoAlSiB0.5涂層中，由于緩慢的原子擴散速率和高混合熵效應及納米析出強化，涂層在900℃退火后硬度僅下降12%。Zhang等[33]對FeCoNiCrCu高熵合金涂層分別在550,650,750,850,950℃下進行5h的退火處理，發現在750℃以下進行退火處理時(如圖2所示)，由于特有的結構和高混合熵效應，元素的擴散速率和再分布速率較低，使得涂層硬度基本未發生變化。

另一方面，當退火溫度升高到一定溫度時，雖然組織發生部分變化，但仍主要為硬度較高的BCC相結構，起到固溶強化作用，或者有其他納米第二相析出，起到彌散強化、細晶強化等作用，使得涂層表現出較高的硬度[31,34]。

翁子清等[35]發現FeCrNiCoMn高熵合金涂層在900℃進行退火處理2h后，BCC1相含量增加，且有類似α-Fe固溶體相形成，使得涂層硬度達到665HV0.2，相比退火前提高了23.2%。Zhang等[36]制備了TiZrNbWMo高熵合金涂層，涂層平均硬度為700HV0.5，遠遠高于基材，經800,1000℃和1200℃退火處理20h，發現退火處理后由于BCC相的固溶強化，以及BCC固溶體相基體中少量析出的β-TixW1-x顆粒的彌散強化，使得涂層的顯微硬度進一步提高，800℃退火處理后涂層的顯微硬度值最大(如圖3所示)，為1300HV0.5。沙明紅等[37]制備了AlCoCrFeNiTi0.5涂層，并對涂層在900℃進行5h的退火處理，發現退火處理后涂層的相組成為Co3Ti和BCC結構的AlFe固溶相，平均顯微硬度達到9890MPa，比退火處理前提高了73.5%。溫立哲等[38]制備了單相組成的Al3Ti3CoCrCu0.5FeMoNi涂層，發現涂層經過900℃退火處理后，由于第二相金屬間化合物Al2Ti3的析出，涂層硬度達到938.8HV，超過了未退火處理涂層的硬度905.2HV。

Zhang等[39]制備了FeCoNiCrAlxCu0.7Si0.1By(x=0.3,2.3，y=0.15,0.3,0.6)變硼系列高熵合金涂層，當退火處理溫度提高時，涂層的斷裂韌度均有所提高，表明高溫退火處理能提高高熵合金涂層的斷裂韌度，且硼含量越低，提升作用越明顯，FeCoNiCrAl2.3Cu0.7Si0.1B0.15涂層經900℃高溫退火處理后，涂層的斷裂韌度與室溫相比，提高12%左右。FeCoNiCrAlxCu0.7Si0.1B0.3(x=0.7,1.0,1.2,1.5,1.8)經過800℃和1200℃高溫退火處理，當退火處理溫度上升，涂層的斷裂韌度逐步提升，且Al含量越低，作用越明顯，FeCoNiCrAl0.7Cu0.7Si0.1B0.3經過1200℃高溫退火處理后，涂層的平均斷裂韌度比室溫時提高10%左右。另外還發現在FeCoNiCrAlCu0.7Si0.1B0.3涂層中復合添加Mn和Mo元素，并除去Cu元素后，涂層經過1200℃高溫退火處理，添加Mn,Mo元素后的高熵合金涂層與常溫相同，在294N的大載荷壓痕實驗下，均未見明顯裂紋產生，顯示出優異的斷裂韌度。張愛榮等[40]制備了AlCrCoFeNiMoTi0.75Si0.25高熵合金涂層，并研究了1000℃退火處理后涂層微觀組織和性能變化，結果顯示，經1000℃保溫3h退火處理后，涂層組織細小均勻，涂層與基體的結合情況得到明顯改善，涂層材料的韌性得到提高，從而也提高了被加工材料的切削加工性能。

有學者對涂層的退火時效硬化及其強化機理展開了研究，并取得了一定成果。黃元盛等[41]研究了300,500,700,900℃退火溫度對Al3CoCrCu1/2FeMoNiTi涂層硬度的影響，發現涂層經300℃退火后，硬度稍有下降；退火溫度500℃時，由于析出強化效應，退火后的硬度反而上升；退火溫度升高到700℃，析出大量形核NiTi相，析出強化作用達到最大，硬度快速提高到924HV；但當退火溫度升高到900℃時，出現過時效現象，硬度反而下降，但仍比退火處理前高，因此，涂層在700℃時的時效硬化效應最明顯，時效硬化效果最佳。

2.3 耐高溫氧化性能

激光熔覆HEAc表現出良好的耐高溫氧化性能，其主要原因是在高溫環境下表面可生成致密的氧化膜，耐高溫氧化能力較強，能夠阻礙氧元素的擴散，對合金起到保護作用。黃燦[42]研究了TiCrAlSiNi涂層與TC4基體在800℃氧化增重情況及涂層氧化后表面組成，與TC4基體的氧化增重相比，TiCrAlSiNi涂層的氧化增重小很多，氧化層主要由TiO2,Cr2O3和A12O3組成，并含有少量的NiO和SiO2，而SiO2,Cr2O3和Al2O3已經被證明具有良好的抗高溫氧化作用[43]，Si又能提高本來疏松的TiO2的抗高溫氧化性，因此涂層表面形成的致密氧化物層能夠降低氧原子向內擴散的速率，表現出良好的耐高溫氧化性。Huang等[23]測定了TiVCrAlSi涂層和基材靜態空氣下800℃恒溫氧化動力學曲線，對比分析了涂層的耐高溫氧化性能，發現涂層表面存在由SiO2,Cr2O3,TiO2,Al2O3和少量V2O5組成的致密氧化膜，Si4+占據了TiO2晶格空位，SiO2彌散分布在TiO2中，減少了氧化層之間原子的相互擴散，抑制了TiO2再結晶和分層，進而形成致密的氧化膜，從而賦予其優良的抗氧化性能。

高熵合金因主元眾多，高溫氧化產物也較為復雜，某一組元的含量變化不但使得氧化膜之間相互疊加，整體氧化膜相對致密，而且能夠降低氧元素向內擴散速率。因此，改變合金中某元素含量是提高高熵合金涂層耐高溫氧化性能的主要途徑，研究最多的為元素Al,Si,Cr。周芳等[14]制備了MoFeCrTiW高熵合金涂層，測定涂層800℃恒溫氧化動力學曲線，并通過單獨或同時添加等量的Si或Al，探究Si或Al對其耐高溫氧化性能的影響，發現Si,Al的添加均可使涂層的耐高溫氧化性能提高，其中Al的作用更加顯著。另外，Si和Al同時添加可使涂層的耐高溫氧化性能進一步提高。他們還利用氧化物的體積與形成該氧化物消耗的金屬的體積之間的比值(pilling bedworth ratio,PBR)分析了MoFeCrTiWSixAly(x=0或1且y=0或1)涂層的抗高溫氧化機理，發現隨著Si,Al的添加，復合氧化膜中PBR值較大的WO3和MoO3的含量減少，而抗氧化性優異的α-Al2O3和SiO2含量增加，提高了Cr2O3氧化膜的致密度，使復合氧化膜具有屏障作用。同時，高熔點的α-Al2O3和SiO2還可提高氧化膜的熱穩定性和抗剝落性，涂層抗氧化性能得到進一步的提高[44]。鄭必舉等[45]發現AlxCrFeCoCuNi(x=0.5,2.0,4.0)涂層的耐高溫氧化性能與Al含量有著密切關系，涂層表面生成的致密Al2O3和Cr2O3氧化膜隔離了外界的氧氣，且Al含量越大，氧化物薄膜的厚度越大，涂層具有更好的耐高溫氧化性能。周芳和鄭必舉研究中都提到了Cr2O3氧化膜，Middleburgh等[46]通過計算指出Cr元素在CrCoFeNi體系中具有負的空位形成能，而其他元素則均具有正的空位能，預測合金氧化后可能形成穩定的Cr2O3氧化膜，從而獲得較好的耐高溫氧化性能，張沖等[47]則系統研究了元素Cr與FeCoCrxNiB(x=0.5～3)高熵合金涂層耐高溫氧化性能的關系，發現Cr元素的添加明顯提高了涂層的耐高溫氧化性能，且隨著Cr含量的提高，涂層總體上呈現出氧化增重減少，氧化速率降低的規律，即抗氧化性能提高。另外，通過涂層氧化膜的組成分析發現，高溫氧化過程中FeCoCrxNiB涂層的氧化膜主要由Fe2O3,Cr2O3和富含Fe,Cr,Co的尖晶石構成，其中FeCoCr0.5NiB涂層的氧化膜由Fe2O3和富Fe,Co的尖晶石組成，隨著Cr含量增加，涂層氧化膜中由富Fe的氧化物逐漸向富Cr的氧化物轉變，氧化膜逐漸變薄，增重減少，并最終在x=3時轉變為穩定、連續的Cr2O3氧化膜[47]。

另有研究者揭示了激光熔覆HEAc不同溫度下的耐高溫氧化性能特點。如：李明喜等[48]測定了CoNiCrAlY涂層在1100,1300℃時的恒溫氧化動力學曲線，發現1100℃時的恒溫氧化增重與時間曲線呈拋物線形狀，而1300℃時恒溫氧化增重與時間曲線呈直線狀，1100℃和1300℃氧化速率分別為0.520,1.180g·m-2·h-1，在1100℃時涂層抗氧化，而1300℃時則不抗氧化。此外還發現，稀土元素Y可以增大氧化物的表面附著力、改善熔覆層的抗氧化性能，且Y可微量地溶解于氧化膜中，提高氧化膜的熱穩定性[49]。

2.4 其他性能

高熵合金的性能不同于任何一種主元元素，且隨著主元元素種類與含量的變化而發生顯著的改變。科研人員除了在組織結構變化、退火對性能的影響、耐高溫氧化性能3個方面開展了較為廣泛的研究外，同時還對激光熔覆HEAc的高溫硬度、高溫組織穩定性、耐磨損性能等進行了探索研究。

2.4.1 高溫硬度

馬明星等[50]制備了成形良好的AlCoCrNiMo涂層，通過高溫維氏硬度測試系統(AVK-HF)測試涂層在20～800℃范圍內的時效硬度，發現涂層在800℃時仍然具有700HV5的高硬度。Ye等[51-52]利用高溫硬度測試計測定了AlxFeCoNiCuCr涂層在200～800℃范圍內的高溫硬度，發現涂層Al1.0FeCoNiCuCr,Al1.3FeCoNiCuCr,Al1.8FeCoNiCuCr在測試溫度范圍內存在兩個明顯的硬度強化區域，分別為400～550℃和550～700℃，且涂層Al1.3FeCoNiCuCr,Al1.8FeCoNiCuCr在600℃時，硬度達到最大值。Al含量高的涂層，其硬度更高。

2.4.2 高溫組織穩定性

Cai等[53]制備了NiCrCoTiVAl高熵合金涂層，研究發現涂層在900℃保溫8h后組織結構未發生轉變，通過TG,DSC技術進一步證實涂層確實具有良好的熱穩定性能，并指出在1050℃以下涂層不發生相的轉變而穩定存在。同時，研究發現NiCrCoTiV高熵合金涂層經過激光再熔化后，相組成未發生變化，表現出良好的高溫組織穩定性[54]。Zhang等[55]研究發現CoCrCuFeNi涂層即使在1000℃退火處理下，相結構和顯微組織仍然未發生變化，具有優異的高溫組織穩定性[56]。姚建華等[57]制備了FeCrNiCoMnSiB涂層，研究發現900℃退火處理后，涂層仍保持固溶體結構。

2.4.3 耐磨損性能

張沖等[58]制備了不同SiC含量的FeCoCrNiB/SiC高熵合金涂層，發現FeCoCrNiB涂層磨損機制以氧化磨損和磨粒磨損為主，900℃高溫退火后發生嚴重氧化磨損，磨損量顯著增加。涂層中添加SiC顆粒后，涂層耐磨性隨SiC含量的增加而增強，SiC顆粒的添加有效抑制了涂層中的氧化磨損，FeCoCrNiB/SiC涂層在900℃高溫退火后仍保持良好的耐磨損性能。5%(質量分數，下同)SiC涂層以疲勞磨損和磨粒磨損為主，而10%SiC涂層為疲勞磨損。Shu等[59-60]制備了CoCrBFeNiSi高熵合金涂層，研究了涂層的高溫(773K)磨損性能，發現涂層的高溫磨損機理為磨料磨損，涂層表面具有的高硬度非晶相使得涂層表現出良好的高溫抗磨損性能。

3 激光熔覆高熵合金涂層研究存在的問題及應用展望

3.1 存在的主要問題

目前，激光熔覆HEAc涂層已被證實具有熱穩定性高、耐高溫氧化性良好等特點，表2給出了當前激光熔覆HEAc涂層的研究體系及結構與性能，但相對于其他類型高熵合金的研究而言，激光熔覆HEAc的研究仍處于起步階段，尚未形成成熟的理論體系，還存在許多需要解決的問題：

(1)激光熔覆HEAc的組元設計缺乏理論依據。激光熔覆HEAc厚度有限，不能與鑄態塊狀高熵合金相比，當前僅結合鑄態塊狀高熵合金熱力學經驗參數(δ,Ω,VEC等)及性能需要進行組元設計，缺乏針對性與實效性。

(2)激光熔覆HEAc高溫性能尚缺乏全面系統的研究。目前，激光熔覆HEAc高溫性能僅限于一些常規的性能，如硬度、耐高溫氧化性能研究，在高溫蠕變性能、熱疲勞性、高溫耐磨性、耐腐蝕性和服役可靠性方面還缺乏系統研究。

(3)激光熔覆HEAc高溫性能或行為的機理研究較少，且不系統。例如激光熔覆HEAc冷卻速率大，合金化過程處于非平衡凝固狀態，但對于非平衡凝固條件下合金化機理尚不明確，同時，快速非平衡凝固過程中溫度變化的動態測量也是一個亟須解決的難題。激光熔覆HEAc的退火處理后的組織結構變化規律，混合熵、混合焓、原子尺寸、價電子濃度等經驗參數對激光熔覆HEAc高溫性能的影響規律以及激光熔覆HEAc的熱穩定性的研究也不夠系統，如何確定涂層的熱穩定性沒有明確的理論體系和標準規定。

(4)激光熔覆HEAc的工業應用尚存在很大差距。激光熔覆HEAc時激光功率、光斑大小、掃描速率以及預置粉厚度或送粉率、搭接率、基體是否加熱等工藝參數的選擇仍處于實驗室探索優化階段，尚未能進入實際應用，如不同參數對元素的燒損率、光束質量的穩定性對涂層的影響等，這些仍處于數據的探索階段。激光熔覆HEAc體系只有十幾種，主要為五元和六元合金，少量的為七元和八元合金；涂層所用基材還很有限，多是碳鋼；激光器種類太多，不利于形成統一標準。表2給出了目前激光熔覆HEAc基本信息。

表2 激光熔覆HEAc的結構特征及性能Table 2 Structure characteristic and property of HEAc by laser cladding

(5)特殊性能的激光熔覆HEAc的設計研究不足。如激光熔覆HEAc需要具備隱身性、低密度、多孔結構等特點，如何合理設計組元及其比例以及獲得綜合性能優越的涂層，有待進一步深入分析研究。

3.2 研究展望

激光熔覆HEAc為發展高性能高熵合金新材料提供了一條可能的途徑，但同時面臨著諸多挑戰，激光熔覆HEAc未來的研究重點與難點應包含以下方面：

(1)建立激光熔覆HEAc組元設計模型，探索激光熔覆HEAc組元設計科學理論。在現有合金理論的基礎上，從不同角度出發，探索其他體系來分析研究其成分、結構、性能的關系。嘗試應用建模與仿真技術對激光熔覆HEAc進行成分設計和性能預測，另外，人工神經網絡在處理規律不明顯、組元變量較多的問題時具有其明顯優勢[61]，也可作為HEAc成分設計的可行性方法之一。

(2)深入研究激光熔覆HEAc基礎理論，探究激光熔覆HEAc組元、結構和性能的關系。相圖反映了材料熱力學平衡及性能特點。激光熔覆HEAc主元多，其相圖深入研究匱乏，可借鑒利用互聯網“大數據”思想、Miedema理論、第一性原理以及CALPHAD技術對其進行相圖類別規劃，開發HEAc熱力學數據庫。同時，深入探索研究非平衡條件下激光熔覆HEAc的凝固動力學和結晶學及其精細結構。

(3)系統研究組元對激光熔覆HEAc的高溫性能的影響規律，探究激光熔覆HEAc高溫作用機理。結合性能需要或涂層本身特點，廣泛開展激光熔覆HEAc高溫性能或行為的研究，并根據實驗數據，嘗試進行高溫工程應用試點，為廣泛推廣提供數據和實踐支撐。

(4)開發適于工業生產的激光熔覆HEAc技術與工藝。利用“正交實驗法”或“人工智能算法”對激光熔覆HEAc的工藝參數進行系統的設計優化，進而獲得不同基材表面涂層具有最佳性能時的工藝參數，并通過實驗反復驗證，進而開發適于自動化、智能化、一體化工業生產的熔覆技術與工藝[15]。同時，還可開發研究新一代智能激光器，精確控制制備預先設定的涂層結構與表面形貌。

(5)設計與研發特種高熵合金熔覆涂層。根據“性能達標、相結構簡單”思路，借鑒高熵合金塊體“雞尾酒”式成分設計調配機制[9,62]以及傳統合金數據信息，考慮具有4d和5d電子軌道的難熔金屬[63]，摻雜稀土元素或者碳化物，并通過特殊的處理方式(如退火處理)對其進行加工處理，開發特定需求的激光熔覆HEAc。

3.3 應用方向

激光熔覆HEAc具有諸多優異的耐高溫特性，預示著該類新材料在高溫領域具有廣泛的應用潛能和廣闊的應用前景，可能的應用領域如下：(1)可直接用作航空航天、艦船航母、交通運輸、化工機械等重要結構材料的高溫耐磨、耐腐蝕、耐疲勞斷裂涂層，諸如航空航天發動機燃燒室、渦輪葉片、導向器及渦輪盤所處的環境下涂層材料，槍管、炮管內高溫部分涂層材料；(2)HEAc優異的熱穩定性和耐高溫氧化性能，使其具備了在高溫環境下長期服役的潛力，可作為太空空間站以及其他設備熱交換器、高溫爐壁材料涂層；(3)可以作為異種金屬焊接的過渡層[64-65]，作為異種焊接的釬料，提高兩種焊接材料的結合力，擴大其使用溫度范圍。

4 結束語

高熵合金以其優異的性能已成為國內外學者關注的熱點，它可同時兼具多種優異性能，如耐磨、耐蝕、耐高溫及磁性特點，是傳統合金所無法比擬的。其中，高熵合金優異的熱穩定性和耐高溫氧化性能，使其具備了在高溫環境下服役的潛力，有望成為極端服役條件下裝置裝備的使用材料。而新興的激光熔覆技術具有能量密度高、冷卻速率快的特點，使其具有制備高熵合金的獨特優勢，并且國內外研究者們在激光熔覆高熵合金涂層領域已取得了一些研究成果。雖然，研究結果顯示，激光熔覆HEAc已顯示出高熱穩定性、耐高溫氧化性等諸多特性，但目前對激光熔覆HEAc的研究還處于初步階段，尚未形成科學系統的研究體系，離工業化應用還有較大差距。在今后的研究中，激光熔覆HEAc的體系優化理論、形成機理與高溫性能精確控制、特殊性能的功能化設計等重點與難點問題仍需進一步研究，激光熔覆高熵合金涂層的制備還需要精確控制，其應用領域還需要進一步拓展，激光熔覆高熵合金涂層也為在高溫環境長期可靠服役的工件提供了一條新的途徑。