波長散射-X射線熒光光譜法測定設施蔬菜集約區土壤中5種重金屬

趙燕芳，翟振國，陳相峰*

(1.齊魯工業大學(山東省科學院) 山東省分析測試中心，山東 濟南 250014；2.山東省生態環境監測中心 山東省生態環境廳，山東 濟南 250101)

隨著社會和現代工業技術的不斷發展，環境污染物(電鍍廠重金屬)[1]、化學農藥[2]等中重金屬污染的發生率越來越高，多種危害物進入設施蔬菜集約區[3]。重金屬在自然界中難以被分解，在被蔬菜吸收后，隨食物鏈進入人體，從而危害人體健康[4-6]。因此，開展設施蔬菜集約區土壤的重金屬檢測極為重要，特別是對快速檢測的研究顯得更加迫切。傳統的重金屬檢測方法主要有原子吸收與原子熒光光譜法[7-8]、電感耦合等離子質譜法與發射光譜法[9-10]，這些方法都具有較高的精確度，但是耗時費力、成本高且前處理強酸消解會造成環境的二次污染。隨著科技進步及各學科的不斷交叉融合，土壤中重金屬檢測出現了免疫檢測法[11-12]、X射線熒光光譜法[13-14]及酶抑制法[15]等。其中，波長散射-X射線熒光光譜法具有多種元素同時檢測、快速、成本低等優點[16]，非常適合于土壤中重金屬的檢測與篩查，從而應用于土壤的重金屬污染預警、防治等[17-18]。因此，優化快捷的重金屬制樣方法及建立高靈敏度的波長散射-X射線熒光光譜法對設施蔬菜集約區重金屬污染源精準防控具有重要意義。

1 實驗部分

1.1 儀器

日本理學 ZSX PrimusII型X射線熒光光譜儀，配端窗銠靶X射線管(4 kW)，30 μm 超薄鈹窗。X射線管電壓為55 kV,電流為 60 mA。視野光欄直徑為30 mm，真空光路，試樣盒面罩直徑為30 mm。

1.2 波長散射-X射線熒光法

波長散射-X射線熒光法是土壤樣品經過壓片后，放置于X射線熒光光譜儀樣品盤中，原子受到高能輻射后，放射出該原子所具有的特征X熒光譜線，通過晶體分光并用探測器測量，根據各元素特征X射線的波長和強度進行元素的定量分析。

1.3 樣品的制備

樣品室溫風干后，研磨過孔徑為0.074 mm的篩子(200目篩)，稱取樣品 (5.00±0.10) g，用直徑32 mm的有機材料圓環鑲邊，用微晶纖維素做墊底，置于壓片機上，在25 Mpa的壓力下壓制成大于30 mm的圓片，壓片時間為5 min。壓制好的樣片表面應光滑、無裂紋，在非分析面貼上標簽或用記號筆編寫樣號，放入干燥器內保存，防止吸潮和污染。按儀器工作條件測定時，只能拿樣片的邊緣，避免分析面被污染。

2 結果與討論

2.1 樣品制備條件的優化

選取適量的蔬菜地土壤樣品，烘干，敲碎，分別稱取5份100 g樣品，在研磨機上研磨不同的時間，壓片制樣后測試，所得樣品中Pb元素的熒光強度值見表1。從表1可以看出，磨樣量為100 g，磨樣時間為5 min時，Pb的熒光強度趨于穩定，因此選用5 min磨樣時間作為進一步實驗的條件。

表1 磨樣時間對蔬菜集約區土壤中Pb強度的影響

稱樣量設為5 g時，對壓片條件，包括壓力和保壓時間進行優化，結果見表2。可以看出當壓力為25 t，保壓時間為5 min時，鉛的樣品就已經光滑而且能得到穩定的強度。因此選用25 t作為壓片機制樣時用的壓力。

表2 壓片條件對蔬菜集約區土壤中Pb熒光強度的影響

2.2 基體效應及譜線校正

在采用粉末壓片法、波長散射-X射線熒光光譜法分析過程中，樣品的基體效應是定量分析的主要誤差來源，因此在實際運用中要充分考慮基體效應并消除干擾。樣品的粒徑大小、均勻性、表面結構都會對譜線造成影響，通過對樣品元素掃描，分析與待測樣品元素分析線有關的干擾線，確定基本效應和譜線重疊校正元素，如表3所示。

表3 基體效應和譜線重疊校正元素

2.3 儀器分析條件的優化

分析元素的分析線、分析晶體、計數時間、準直器、探測器、電壓和電流等條件的具體參數見表4。

表4 各元素的測定條件

2.4 檢出限(LD)及定量限(LQ)

選擇標準樣品GSS-8進行檢出限的測試。根據式(1)和(2)計算出5種元素的檢出限(LD)和定量限(LQ)，數據見表5。

(1)

(2)

其中，m為單位含量的計數率，Ib為背景計數率；tb為背景的計數時間。

表5 方法檢出限與定量限

2.5 精密度與準確度

我們采用標樣GSS-8來考察粉末壓片法、波長散射-X射線熒光光譜法的精密度和準確度。對制備好的GSS-8樣品連續測定6次，計算5種元素的相對標準偏差，得到表6結果。

精密度用相對標準偏差來表示，相對標準偏差=標準偏差/計算結果的算術平均值×100%；準確度用相對誤差(relative error,RE)來表示，是測定值與標準參考值的差值(δ)在標準值(μ)中占的比值，以百分率表示，RE=δ/μ×100%。

精密度實驗結果表明，各相對測定值的相對標準偏差(n=5)在3.6%～6.0%之間。國家標準物質的測定值與標準值之間的相對誤差在-0.3%～1.7%。可以看出5種元素的精密度小于10%，精密度良好。測量值與標準值進行比較，可以看出測量值與標準值的相對誤差均小于5%，表明該方法的準確度高。

表6 方法的精密度測試結果

3 樣品分析

將建立的波長散射-X射線熒光光譜法應用到設施蔬菜集約區重金屬的分析中，對5個不同點位的土壤樣品進行采集，室溫晾干后，按照優化好的條件進行實驗。得到的數據與電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)結果進行比較，見表7。由表中數據可以看出，本實驗建立的方法和ICP-MS法測得樣品結果的相對誤差小于10%，表明該方法能夠滿足對實際樣品的分析要求。

表7 樣品分析結果

4 結論

本文對蔬菜集約地土壤樣品制樣方法進行了深入研究，確定了磨樣時間和壓片機的壓力，討論了基體干擾與譜線校正，并對儀器分析條件進行了優化，確立了試驗的最佳條件。建立了波長散射-X射線熒光光譜法，該方法檢出限低，具有良好的精密度和較高的準確度。省去了樣品消解等繁瑣的前處理步驟，能同時檢測并快速分析重金屬元素，可滿足實際樣品分析，對設施蔬菜集約區重金屬污染源精準化檢測與防控有重要的意義。